利用硅氫加成反應(yīng)合成水溶性聚醚硅蠟

張建雨1,康曉麗1 ,馮躍躍 2,楊順立2,馮　 強2 ,闞冬梅 2
(1.華東理工大學(xué)能源化工系 ,上海 200237;2.上海焦耳蠟業(yè)有限公司, 上海 201717)
摘要:以不飽和聚醚和低含氫硅油為原料, 氯鉑酸為催化劑, 利用硅氫加成反應(yīng)合成聚醚硅蠟。研究了原料配比、催化劑用 量、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度對硅氫鍵轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品性能的影響, 確定較佳反應(yīng)條件為:雙鍵與硅氫鍵摩爾比 n(C C)∶n(Si— H)= 1.2∶1.0, 烯丙醇聚氧烷基醚(F6)與烯丙基醇聚氧乙烯醚(APEG)的摩爾比 n(F6)∶n(APEG)=2.5∶1.0, 催化劑與雙鍵摩爾比 n(Pt)∶n(C C)=1.726∶10 6 , 反應(yīng)溫度 115℃, 反應(yīng)時間 7 h。并對合成產(chǎn)物進(jìn)行了紅外表征, 結(jié)果表明聚醚已被接枝到聚硅 氧烷主鏈上。
關(guān)鍵詞:硅氫反應(yīng);聚醚硅蠟;水溶性;含氫硅油;鉑配合物催化劑

中圖分類號:TQ645.9+3　文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A　文章編號:0253-4320(2011)04-0034 -03

聚醚硅蠟兼具水溶、油溶性 ,它既具有傳統(tǒng)硅氧 烷類產(chǎn)品的各項優(yōu)異性能, 如耐高低溫 、抗老化等 , 同時又具有聚醚鏈段提供的潤滑作用、良好的鋪展 性等特殊性質(zhì) , 因而得到了廣泛應(yīng)用 [ 1] , 可用作紡 織助劑、消泡 劑、親水整 理劑及 化妝品 添加劑 等 [ 2-4] 。聚醚硅蠟是一種聚醚 (分子質(zhì)量 1 500 ～ 2 500)改性有機(jī)硅油 , 其利用聚硅氧烷中的 Si—H 鍵與聚醚中的 C C鍵發(fā)生硅氫加成反應(yīng) , 可以將 聚醚引入到聚硅氧烷鏈上 [ 5] 。筆者采用含氫硅油 和不飽和聚醚為原料, 在氯鉑酸為催化劑的作用下 合成聚醚硅蠟。此工藝副反應(yīng)少 ,反應(yīng)條件溫和,易 于控制 。

1 實驗部分 

1.1 主要原料 

含氫硅油(202)、八甲基環(huán)四硅氧烷(D 4 )、六甲 基二硅氧烷 (MM), 均購自江西星火有機(jī)硅廠;酸性 陽離子樹脂催化劑 (A-15), 羅門哈斯公司;F6和 APEG均購自江蘇省海安石油化工廠 ;氯鉑酸催 化劑。

1.2 分析儀器及分析方法 

采用 SYD-270A潤滑脂滴點試驗器測定產(chǎn)品 的滴點 ;采用 NicoletMagna-IR550型紅外色譜儀測 定產(chǎn)品的紅外譜圖;采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1%的聚醚蠟 水溶液測定濁點 [ 6] ;采用化學(xué)滴定法測定并計算 Si—H轉(zhuǎn)化率 [ 7] 。

1.3 合成步驟

 1.3.1 低含氫硅油的制備 向 250 mL四口燒瓶里加入含氫硅油、D 4 、MM 和 A-15, 在 70 ～ 80℃下反應(yīng) 8 h, 再過濾除去 A- 15,減壓蒸餾脫除低沸物,得到低含氫硅油 。

1.3.2 水溶性聚醚硅蠟的合成 

在裝有攪拌器、溫控裝置和冷凝器的四口燒瓶 里計量投入含氫硅油 、不飽和聚醚,緩慢升溫至原料 全部融化后加入催化劑, 并緩慢升溫至 115℃, 恒溫 反應(yīng) 7 h。升溫減壓蒸餾除去未反應(yīng)原料 ,得到產(chǎn)物 水溶性聚醚硅蠟 。

2 結(jié)果與討論 

2.1 產(chǎn)品結(jié)構(gòu)表征 圖 1為產(chǎn)品聚醚蠟的紅外光譜圖 。由圖 1可以看出主要吸收峰的歸屬:2 870 ～ 2 970 cm -1 為甲基 、 亞甲基的逆對稱振動吸收峰;3 504 cm -1 為 O—H的 振動吸收峰 ;1 466 cm -1 為甲基和亞甲基的逆對稱 變形振動吸收峰 ;1 355 ～ 1 375 cm -1 為甲基的對稱 變形振動吸收峰;1 245 ～ 1 280 cm -1 為 Si— CH 3 伸 縮振動吸收峰;1 115 cm -1 處出現(xiàn)的寬峰為 C—O—C 的伸縮振動峰。表明產(chǎn)品中存在醚鍵和聚硅氧烷 鏈 ,而譜圖中 Si—H鍵的特征吸收峰 2 164 cm -1 和 C C鍵的特征吸收峰 1 642 cm -1 均不明顯,可以說 明聚醚硅蠟的合成反應(yīng)已基本完成。

2.2 n(C C)∶n(Si— H)對產(chǎn)品的影響 

在反應(yīng)時間為 6 h, 反應(yīng)溫度 115℃, 含氫硅油 的含氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1.36%, n(Pt)∶n(C C)= 1.726∶10 6 , n(F6)∶n(APEG)=2.5∶1.0, n(C C)∶ n(Si— H)對產(chǎn)品滴點 、濁點和 Si— H鍵轉(zhuǎn)化率的影 響見圖 2。由圖 2可以看出增大碳碳雙鍵與活性氫 的摩爾比可提高產(chǎn)品的滴點 、濁點和硅氫鍵的轉(zhuǎn)化 率 ,當(dāng)碳碳雙鍵與活性氫的摩爾比超過 1.2∶1.0時 , 繼續(xù)增大碳碳雙鍵與活性氫的摩爾比不能提高產(chǎn)品 的滴點 、濁點和硅氫鍵的轉(zhuǎn)化率 。理論上 ,碳碳雙鍵 與含氫硅油中的活性氫以 1.0∶1.0的摩爾比參加反 應(yīng) ,當(dāng)碳碳雙鍵與含氫硅油中的活性氫的摩爾比小 于 1.0∶1.0進(jìn)行反應(yīng)時, 硅氫鍵處于過量狀態(tài), 而硅 氫鍵在升溫過程中在鉑配合物催化劑的存在下容易 自交聯(lián)形成彈性體,因此在合成聚醚蠟的過程中,為保證反應(yīng)完全,碳碳雙鍵與活性氫的摩爾比應(yīng)大于 1.0∶1.0, 反應(yīng)結(jié)束后未反應(yīng)的聚醚可通過減壓蒸餾 分離。由圖 2可以得出烯鍵與硅氫鍵的較佳摩爾比 為 1.2∶1.0。

2.3 n(F6)∶n(APEG)對產(chǎn)品的影響

 固定其他反應(yīng)條件不變, 考察 2種聚醚摩爾比 不同對產(chǎn)品的滴點、濁點和硅氫鍵轉(zhuǎn)化率的影響,結(jié) 果見圖 3。由圖 3可以看出 ,隨著 F6與 APEG摩爾 比的增大,產(chǎn)品的滴點 、濁點和硅氫鍵轉(zhuǎn)化率呈上升 趨勢。當(dāng) F6與 APEG的摩爾比超過 2.5∶1.0時 ,產(chǎn) 品的滴點略有下降趨勢,濁點變化不明顯 ,硅氫鍵轉(zhuǎn) 化率也略有下降。實驗中分別取 F6和 APEG進(jìn)行 單獨反應(yīng),由 F6制得的聚醚硅蠟顏色白, 黏度小,但 其滴熔點低 ,室溫下呈半液體狀 ;由 APEG制得的聚 醚硅蠟滴熔點高 ,室溫下呈固體狀 , 但其黏度大 ,顏 色黃。因此 ,為了使聚醚硅蠟有更優(yōu)異的外觀和性 質(zhì) ,實驗中選取 2種聚醚混合投料, 且 F6與 APEG 的較佳摩爾比為 2.5∶1.0。

2.4 催化劑用量的影響 

固定其他反應(yīng)條件不變 ,考察催化劑用量對產(chǎn) 品滴點 、濁點和硅氫鍵轉(zhuǎn)化率的影響 ,結(jié)果見圖 4。 由圖 4可以看出 ,當(dāng)催化劑與碳碳雙鍵摩爾比低于 1.726∶10 6 時, 隨著催化劑用量的增加 , 產(chǎn)品的滴點、濁點和硅氫鍵轉(zhuǎn)化率都呈大幅上升趨勢 。當(dāng) 催化劑與碳碳雙鍵的摩爾比超過 1.726∶10 6 時 ,產(chǎn) 品的滴點呈下降趨勢, 濁點和硅氫鍵轉(zhuǎn)化率變化不 大 。因為在較高濃度的催化劑作用下, 含氫硅油能 夠自交聯(lián)形成彈性體 ,合成反應(yīng)的副反應(yīng)增多 ,影響 產(chǎn)品的質(zhì)量 ,此外 , 在催化劑濃度較高的情況下 ,反 應(yīng)后期體系還原產(chǎn)生的大量鉑黑易導(dǎo)致產(chǎn)品的顏色 加深,因此催化劑與碳碳雙鍵的摩爾比為 1.726∶ 10 6 為較佳催化劑用量。

2.5 反應(yīng)溫度對產(chǎn)品的影響 

其他反應(yīng)條件不變, 考察反應(yīng)溫度對產(chǎn)品的滴 點 、濁點和硅氫鍵轉(zhuǎn)化率的影響 ,結(jié)果見圖 5。由圖 5可以看出 ,當(dāng)反應(yīng)溫度低于 115℃時 ,產(chǎn)品的滴點 、 濁點和硅氫鍵轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)溫度的升高有明顯增 大 。由于鉑催化劑硅氫加成反應(yīng)為強放熱反應(yīng) ,當(dāng) 反應(yīng)溫度超過 115℃時, 反應(yīng)劇烈 , 不易控制, 且高 溫引發(fā)的熱氧化還原反應(yīng)以及硅氫鍵自交聯(lián)反應(yīng)會 使體系顏色加深 ,產(chǎn)物復(fù)雜化, 黏度增大, 從而影響 產(chǎn)品的質(zhì)量 。因此,綜合以上因素考慮,合成聚醚硅 蠟的較佳溫度為 115℃。

2.6　 反應(yīng)時間對產(chǎn)品的影響
固定其他反應(yīng)條件不變 ,考察反應(yīng)時間對產(chǎn)品滴點、濁點和硅氫鍵轉(zhuǎn)化率的影響, 結(jié)果見圖 6。由圖 6可以看出,隨著反應(yīng)時間的增加 , 產(chǎn)品的滴點 、濁點和硅氫鍵的轉(zhuǎn)化率均增大, 當(dāng)反應(yīng)超過 7 h后 ,產(chǎn)品濁點變化不大,滴點反而有下降趨勢 ,而硅氫鍵轉(zhuǎn)化率變化也不明顯, 表面反應(yīng)已基本進(jìn)行完全 。 因此,合成聚醚硅蠟的較佳反應(yīng)時間為 7 h。

3 結(jié)語 

采用氯鉑酸作為催化劑合成聚醚硅蠟, 其工藝 有如下優(yōu)點 :反應(yīng)時間短, 副產(chǎn)物少, 條件溫和 ,反應(yīng) 易于控制,產(chǎn)品顏色可通過實驗條件控制等 。通過 實驗,得到合成聚醚硅蠟的較佳反應(yīng)條件為:n(C C)∶n(Si— H)=1.2∶1.0, n(F6)∶n(APEG)=2.5∶ 1.0, n(Pt)∶n(C C)=1.726∶10 6 , T=115℃, t= 7 h。

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