氧化聚乙烯蠟乳液的制備及在皮革涂飾中的應用

強西懷 1, 2 ,董艷勇2 ,張輝 1, 2

(1.陜西省輕化工助劑重點實驗室, 陜西 西安 710021;2.陜西科技大學 資源與環(huán)境學院, 陜西 西安 710021)

摘要:采用相轉(zhuǎn)變法對氧化聚乙烯蠟進行乳化制備氧化聚乙烯蠟乳液用于皮革涂飾。 考查了乳化劑種類、用量、乳 化溫度及機械攪拌速度等主要因素對乳化效果的影響。 結(jié)果表明:使用的乳化劑體系為 OS-15與 K-12或 OS-15與 1631, 質(zhì)量比分別為 m(OS-15)∶m(K-12)=1∶3或 m(OS-15)∶m(1631)=1∶1, 其總用量分別為氧化聚乙烯蠟質(zhì) 量的 10%和 20%, 乳化溫度為 90～ 95 ℃, 機械攪拌速度為 500～ 1000 r/min, 可制備出均一穩(wěn)定的氧化聚乙烯蠟乳 液。 皮革涂飾表明:使用氧化聚乙烯蠟乳液的涂層蠟感及潤感較強, 可增強皮革的真皮感效應, 適用于軟革的 涂飾。

關(guān)鍵詞:氧化聚乙烯蠟;乳液;乳化劑;涂飾
中圖分類號:TS529.5;TS544  　 文獻標識碼:A

在皮革涂飾劑中, 蠟劑是很重要的一種組分 , 它能有效地改善皮革的手感 , 提高皮革的綜合性 能。 20世紀 50年代美孚石油公司開始研制乳化 蠟,到 60年代就得到廣泛應用, 20世紀 70年代, 英 國、德國、日本也相繼進行了研究和開發(fā)工作 。目 前各種品牌、不同用途的乳化蠟產(chǎn)品已經(jīng)遍布世界 各大市場 。國內(nèi)乳化蠟產(chǎn)品的研究工作起步比較 晚,生產(chǎn)的乳化蠟產(chǎn)品品種 、規(guī)格還較少, 規(guī)模小 , 不能滿足各行各業(yè)生產(chǎn)的需要 , 因此部分蠟乳液品 種還須依靠進口 [ 1] 。

現(xiàn)在市場上皮革涂飾用蠟劑多為石蠟乳液或 微晶蠟乳液 , 且性能質(zhì)量參差不齊, 而氧化聚乙烯 蠟乳液產(chǎn)品較少 。聚乙烯蠟是低聚合度聚乙烯 ,即 低相對分子質(zhì)量聚乙烯,相對分子質(zhì)量約在 1000至 4000之間 [ 2] 。氧化聚乙烯蠟乳液形成的蠟膜光澤 度高, 硬度大, 手感好, 且耐久性優(yōu)良 , 可以替代昂 貴的動物蠟乳液, 廣泛應用于皮革 、地板、汽車、家 具 、造紙 、紡織等領(lǐng)域 , 還應用 于水果蔬菜的保 鮮 [ 3] 。氧化聚乙烯蠟乳液在使用時無需加熱熔融 或使用有機溶劑溶解, 其成膜均勻 , 覆蓋性好 ,具有 防水和潤滑的共性, 又具有諸如油性、粘性 、脆性 、 韌性、熔性和光澤性等方面的特性, 并易于與其他 物質(zhì)的水溶液或乳狀液復合使用 [ 4] 。

本文通過相轉(zhuǎn)變法對氧化聚乙烯蠟進行乳化 , 制備出均一穩(wěn)定的蠟乳液 ,并將其應用于皮革涂飾 中 ,以考查乳化蠟的涂飾應用性能。

1　 實驗部分

1.1　 材料和儀器

氧化聚乙烯蠟, 工業(yè)品, 乳山化工廠 ;乳化劑 OS-15, AEO-3, AEO-9, EL-20,工業(yè)品,上海森斐化學 品有限公司 ;咪唑啉 ,工業(yè)品 ,上海發(fā)凱化學品有限 公司;乳化劑 1631, 1827, 1227, 工業(yè)品, 山東長鏈化 學有限公司 ;乳化劑 Span60, Tween60, Span80, Tween80,工業(yè)品 ,河南向富精細化學品有限公司 。 陽離子綜合樹脂 198-CPC等, 工業(yè)品 , 上海皮爾卡 樂福益化工有限公司

恒溫油浴鍋 (R201型 ), 鞏義英峪高科儀器廠 ; 乳化剪切攪拌機 (TRI-300-I型),上海標本模型廠 ; 表面電位粒徑儀 (BDL-B型), 上海檢測技術(shù)所上立 檢測儀器廠 ;電子天平 (JM10001),余姚紀銘稱重校 驗設(shè)備有限公司 。

1.2 氧化聚乙烯蠟的乳化 

采用相轉(zhuǎn)變?nèi)榛?。將氧化聚乙烯蠟和乳?劑及三乙醇胺按比例加入到三口瓶中, 加熱完全熔 化 ,并攪拌使之混合均勻 。然后在低速攪拌下緩慢 加入 90℃熱水 ,觀察到油相有粘度陡增現(xiàn)象時, 快 速加完其余的熱水, 隨著水的繼續(xù)加入 , 乳液粘度 又驟減 ,得到微微泛藍光的乳液 。保溫攪拌 30min 后停止加熱 ,降溫攪拌到室溫。

1.3　 氧化聚乙烯蠟乳液的分散性能
氧化聚乙烯蠟乳液的分散性能參考文獻 [ 5]的方法進行檢測 。
1.4　 皮革涂飾
涂飾實驗采用噴涂方法, 配方和工藝如下:底層涂飾

陽離子綜合樹脂 198-CPC 　 200份
陽離子聚氨酯乳化液 127-URC 50份
水 400份
噴一遍,然后干燥。
中層涂飾 :
顏料膏(黃色) 100份
水 400份
聚氨酯丙烯酸聚合物乳化液 120-UR100份
丙烯酸聚合物乳化液 155-AC 100份
丙烯酸聚合物乳化液 159-AC 100份
高光澤酪蛋白粘結(jié)劑 220-PB 30份
手感型蠟乳液 252-FL 50份
用噴涂機先噴一遍 , 干燥;再噴一遍, 干燥 ,熨平 

頂層涂飾 :
高光中硬聚氨酯乳化液 300-UT 100份
水 100份
交聯(lián)劑 105-Cl 2 ～ 3份
水性消光光油 280-LW 2 ～ 3份
用噴涂機噴一遍,干燥,熨平。
實驗中,底層和頂層涂飾不變, 在中層涂飾時 ,將手感型蠟乳液 252-FL替換為自制的氧化聚乙烯蠟乳液作對比試驗 。

1.5　 涂層的滲透性 、手感和光澤
涂層的滲透性參考文獻 [ 5]的方法檢測 ;涂層的手感和光澤采用觀感鑒定參見文獻 [ 6] 進行檢驗 。

2　 結(jié)果與討論

2.1　 氧化聚乙烯蠟的乳化

乳化蠟的分散細度、均勻性同乳液穩(wěn)定性有一 定內(nèi)在聯(lián)系 。蠟乳液的不穩(wěn)定主要表現(xiàn)為破乳和 分層 [ 7] 。若表面活性劑在乳液粒子表面形成的吸 附層不夠致密, 界面膜強度低, 將導致乳粒相互靠 攏合并成大顆粒而破乳, 乳液一旦破乳則很快分層 。因此,要制得顆粒細小、均勻穩(wěn)定的乳化蠟 ,乳 化劑的選擇是首要條件;同時, 還必須考慮乳化劑 的用量 、加入方式, 乳化溫度與時間及攪拌速度等 乳化條件 [ 8] 。

2.1.1 乳化劑種類對乳化性能的影響 

乳化劑的選擇是蠟乳化的關(guān)鍵因素 。聚乙烯 蠟常溫下是固體, 不溶于水, 因此合適的乳化劑能 顯著降低油相和水相的界面張力 ,同時在機械攪拌 作用下形成分散均勻 、穩(wěn)定的乳液 。乳化劑的選擇 可以從其結(jié)構(gòu)和 HLB值兩方面來考慮。 

(1)乳化劑結(jié)構(gòu)對乳化性能的影響

實驗所用乳化劑的乳化效果列于表 1。由表 1 看出, 在選擇乳化劑時 , 乳化劑的分子結(jié)構(gòu)是應考 慮的一項重要因素 。聚乙烯蠟是直鏈烷烴結(jié)構(gòu) ,氧 化后分子中引入了一些極性基團, K-12, 1631, OS-15 等分子的憎水基都是含 12 ～18個碳的脂肪烴, 根據(jù) 相似相容的原理 , 它們同蠟的相容性較好 , 因而乳 化效果也較好。

(2)乳化劑的 HLB值對乳化性能影響 

選擇乳化劑的另一個重要因素是親水 -親油 平衡值(HLB值)。 HLB=3 ～ 6的乳化劑適用于 W/ O型乳液 , HLB=8 ～ 18的乳化劑適用于 O/W型乳 液 [ 9] 。采用不同配比的 Span80(HLB值為 4.3)和 Tween80(HLB值為 15) [ 10] 復配, 制備梯度 HLB值 的復合乳化劑, 對氧化聚乙烯蠟進行乳化, 以測定 氧化聚乙烯蠟 HLB值的大致范圍 [ 5] , 實驗結(jié)果如表 2所示。

由表 2可知 ,乳化氧化聚乙烯蠟的所需的乳化 劑 HLB值應在 9 ～ 10之間 。實驗也表明復合乳化 劑的 HLB值與氧化蠟的 HLB值相接近時乳化效果 較好。故應該選擇和氧化蠟的 HLB值相近的乳化 劑體系。 

實驗優(yōu)選出 K-12、Span60 +Tween60、OS-15、 1631等乳化體系, 并對它們之間的復配效果進行了 研究 。結(jié)果見表 3。

實驗發(fā)現(xiàn),用單一乳化劑對蠟的乳化效果不夠 理想,而它們組成的復合乳化劑 ,如 OS-15 +1631乳 化體系 , OS-15 +K-12乳化體系, 可得到較穩(wěn)定的乳 液 。這是因為單一乳化劑所形成的界面膜強度低 , 難以使乳液體系保持穩(wěn)定 。同時, 在乳化過程中 , 可選擇加入一些有機堿類助劑 [ 11] , 如二乙醇胺, 三 乙醇胺等, 既利于蠟質(zhì)的分散、混溶和乳液質(zhì)量的 改善, 又利于蠟乳液的皮革涂飾性能的提高。

2.1.2 乳化劑用量對乳化性能影響 

乳化劑的用量不僅影響乳液的形成能力和穩(wěn) 定性, 還會直接影響所制備的乳化蠟對皮革涂層的 性能。

實驗表明, OS-15和 K-12復合時, 質(zhì)量比為 m (OS-15)∶m(K-12)=1∶3左右比較合適, 而 OS-15和 1631復合使用時 ,質(zhì)量比為 m(OS-15)∶ m(1631)=1∶1左右比較合適 。

由表 4和表 5可知 , OS-15 +K-12復合乳化劑 和 OS-15 +1631的復合乳化劑用量至少分別為氧化 聚乙烯蠟質(zhì)量的 10%和 20%以上乳化效果較好 。 如果用量過少, 表面活性劑濃度過低 , 就難以使蠟 乳化或得不到穩(wěn)定的乳液 ;而乳化劑用量過多 , 雖 能得到穩(wěn)定的乳液 ,但乳液中多余的乳化劑在制備 時易生成大量泡沫, 影響乳液質(zhì)量 , 并且在皮革涂 飾中 ,過多的乳化劑會使涂層的親水性過大, 影響 成革的手感、耐干濕擦性和涂層的防水性, 從而降 低成品革的質(zhì)量。

2.1.3　 乳化溫度對乳化性能影響
在相同乳化條件下, 考察了乳化溫度對乳化性能影響,結(jié)果如表 6

蠟乳化時需要一定的熱量使蠟熔融, 降低內(nèi)聚 力,以便在攪拌作用下可以迅速、充分地分散, 所以 溫度對乳化效果影響很大, 加熱溫度須高于組分中 最高熔點 5 ℃ [ 12] , 以保證蠟全部熔化并與乳化劑混 合均勻。溫度過低, 蠟熔融分散不均 , 會導致蠟不 能全部被乳化 。同時發(fā)現(xiàn), 使用非離子表面活性劑 乳化時,高溫乳化后 , 繼續(xù)降溫攪拌一段時間后效 果更好。這與乳化劑的濁點有關(guān) , 因高溫乳化時 , 溫度超過了乳化劑的濁點 , 使表面活性劑發(fā)生凝 聚,很大程度上抑制了其乳化性能 。而且, 溫度過 高,體系會沸騰, 不利于操作。由表 8可知 ,乳化溫 度可控制在 90 ～ 95 ℃。

2.1.4 攪拌速度對乳化性能影響 

乳化蠟的乳化性能還與攪拌速度有直接關(guān)系 , 在相同乳化條件下 ,考查了乳化溫度對乳化性能影 響,結(jié)果如表 7。

由表 7可知 ,攪拌速度低于 100 r/min時, 不能 將氧化聚乙烯蠟完全乳化。這是由于攪拌速度過 低,不能使蠟和乳化劑混合均勻 , 更不能將熔融的 蠟擊碎并分散成微小顆粒, 最終導致形成的乳液不 穩(wěn)定 .當攪拌速度高于 500 r/min時 ,能形成較穩(wěn)定 的蠟乳液 , 分散性較好 。但實驗發(fā)現(xiàn) , 攪拌速率太高會產(chǎn)生較多的泡沫, 尤其在乳化劑分子吸附到兩 相界面上形成膠團后, 激烈攪拌不利于牢固保護膜 和分散雙電層的形成, 影響乳液質(zhì)量。因此, 攪拌 速度控制在 500～ 1000 r/min。

2.2 皮革涂飾應用 

實驗通過以上優(yōu)化工藝制備了幾種氧化聚乙 烯蠟乳液,其中, 自制蠟乳液 1是用 OS-15非離子乳 化劑乳化制得 , 自制蠟乳液 2是用 OS-15 +K-12陰 離子復合乳化劑體系乳化制得, 自制蠟乳液 3是用 OS-15 +1631陽離子復合乳化劑體系乳化制得 。然 后用自制蠟乳液同上海皮爾卡樂福益化工有限公 司生產(chǎn)的 252-FL蠟乳液涂飾作對比 , 結(jié)果如表 8 所示

由表 8可以看出 ,經(jīng)涂飾后 ,陽離子乳化劑乳化 的蠟乳液涂層的滲透性能相對其他蠟乳液較好 。 這是因為陽離子乳化劑乳化的蠟乳液的 pH值更加 接近坯革的等電點, 使涂飾液能夠靠滲透壓被坯革 吸收, 不需要借助滲透劑或有機溶劑就能達到較好 的滲透性。此外 , 252-FL蠟乳液涂層的滑爽性和豐 滿性較強,而使用幾種自制聚乙烯蠟乳液的皮革涂 層潤滑感較強 , 有一定的潤感, 可以增強皮革涂層 的真皮感,比較適合軟革涂飾。

3 結(jié)　 論

(1)氧化聚乙烯蠟乳化效果較好的復合乳化劑體系為質(zhì)量比為 m(OS-15)∶m(K-12)=1∶3的乳化體系 ,或質(zhì)量比為 m(OS-15)∶m(1631)=1∶1的乳 化體系,其用量分別為氧化聚乙烯蠟質(zhì)量的 10%或 20%, 乳化溫度為 90 ～ 95℃左右, 機械攪拌速度為 500 ～ 1000 r/min, 連續(xù)攪拌 40 ～ 50 min可制得均 一、穩(wěn)定的氧化聚乙烯蠟乳液 。

(2)氧化聚乙烯蠟乳化時加入有機堿 (如三乙 醇胺等)中和, 乳化效果更好。

(3)涂飾應用表明, 使用氧化聚乙烯蠟乳液總 體涂飾效果良好,氧化聚乙烯蠟乳液與其他涂飾劑 成分的配伍性能優(yōu)良;自制的蠟乳液涂層的蠟感較 強,也有一定的潤滑感, 適用于 Nappa等風格的軟革 涂飾 。

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