皮革水性變色蠟乳液的制備

李 1 ，李聞欣 1 ，韓會娟 1 ，彭澤濤 2

（1.陜西科技大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，陜西 西安 710021；2.廣州格奧高分子材料有限公司，廣東 廣州 510812）

摘要：本文以石蠟為原料，探討了配方中乳化劑的用量、乳化 H LB 值對蠟乳液變色效果的影響，乳化劑的種類、 助乳化劑的用量等影響蠟乳液穩(wěn)定性的因素，樹脂及硅油對水性變色蠟乳液的影響，最終制備出質(zhì)量穩(wěn)定、應(yīng) 用效果好的水性變色蠟乳液。 

關(guān)鍵詞：水性變色蠟；石蠟；蠟乳液；乳化 中圖分類號：TS529.5 文獻標(biāo)識碼：A 文章編號：1674-0939（2015）03-0007-03

我國是世界上最大的石蠟生產(chǎn)國之一，對于具 有特殊性能指標(biāo)的特種蠟需求與日俱增。以石蠟為 基礎(chǔ)的原料通過調(diào)合、改性，生產(chǎn)性能各異、適用于 各個領(lǐng)域的特種蠟，可以大大提高其應(yīng)用價值和經(jīng) 濟效益，提高附加值 [1] 。石蠟乳液的生產(chǎn)已經(jīng)是一種 相當(dāng)成熟的工藝，可用于造紙、皮革、木材、農(nóng)業(yè)、炸 藥、醫(yī)藥、陶瓷、化妝品和汽車防護等行業(yè)和領(lǐng)域。 上世紀(jì) 50 年代，美孚石油公司開始研究開發(fā)石蠟乳 液，在 60 年代，美國已普遍使用石蠟乳液，上世紀(jì) 70 年代，英國、聯(lián)邦德國、日本也開始研究應(yīng)用石蠟 乳液 [2] 。而國內(nèi)乳化蠟產(chǎn)品的開發(fā)研究工作起步晚， 生產(chǎn)的產(chǎn)品品種、規(guī)格較少。開發(fā)石蠟乳液產(chǎn)品的前 景是相當(dāng)廣闊的。蠟乳液是制革整飾工序中一種非 常重要的皮革助劑，應(yīng)用在皮革涂飾、皮革制品表面 修飾和護理中，不僅能使皮革表面美觀、手感滑爽， 還能提高皮革的使用性能，遮蓋皮革表面缺陷，修正 粒面瑕疵，增加皮革花色品種 [3] 。

水性變色蠟乳液噴涂或滾涂于皮革表面，成革 在受到外界張力（拉伸、頂伸、彎折、折疊）作用下，革 面會出現(xiàn)深淺不一的顏色變化，外界張力消除后，革 面顏色又自然恢復(fù)。這種皮革不論做成鞋子還是箱 包都深受消費者喜愛。本文參考李小瑞 [4] 的專利防水 性變色蠟的制備方法，取石蠟 5~15 份、氧化高級脂 肪烴 5~10 份、硅油 3~8 份、醇酸樹脂 3~5 份，一并 加入反應(yīng)釜中，于 65~75℃熔融，加入非離子表面活 性劑 0.5~2 份調(diào)節(jié)體系至透明，非離子表面活性劑則選擇壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷醇 胺等。在這個配方的基礎(chǔ)上通過大量的實驗，以石蠟 為原料，研究制備了一種特殊的水性蠟乳液，該乳液 穩(wěn)定性好、固含量高、分散性好、保質(zhì)期長，變色效果 突出，適用于皮革蠟變色涂飾，能夠遮蓋皮革粒面細 小的傷殘，提高皮革利用率及檔次。

1 實驗部分 

1.1 主要試劑 

石蠟：工業(yè)級，中國石油天然氣股份有限公司； 吐溫 80：化學(xué)純，天津市永大化學(xué)試劑有限公司；司 盤 80：化學(xué)純，天津市永大化學(xué)試劑有限公司；十八 醇：分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；二甲基硅油：工 業(yè)級，格奧高分子材料有限公司；醇酸樹脂：工業(yè)級， 廣州市一夫化工。

1.2 主要儀器 

H H -S1 恒溫油浴鍋，常州澳華儀器有限公司； DJ1C 增力電動攪拌器，上海精風(fēng)儀器有限公司； 80-2 離心機 CENTRIFUGE，金壇市城東光芒儀器 廠。

1.3 乳化工藝流程 

將石蠟、乳化劑、乳化助劑、硅油、樹脂等原料按 計量值稱取，加入反應(yīng)釜中，升溫熔融，緩慢攪拌。慢 慢加少量熱水，攪拌 (形成 W /O 型乳液)，加大轉(zhuǎn) 速，加水轉(zhuǎn)相 (形成 O/W 型乳液)，降低轉(zhuǎn)速，攪拌 冷卻，出料。

1.4 檢測內(nèi)容
（1）乳液穩(wěn)定性
主要測其離心穩(wěn)定性和存儲穩(wěn)定性。離心穩(wěn)定性采用 GB-11543-89 方法，3000 r/m in 離心半小時不能分層。存儲穩(wěn)定性采用密封存放法存放一段時 間之后觀察其性能變化，要求乳液狀態(tài)良好、無顆 粒、無浮油、靜置無沉淀無分層。

2）噴涂應(yīng)用效果
將制備出的水性變色蠟乳液用手工噴槍噴涂于棕色皮革樣塊上，干燥后 120℃下壓花機壓 3 m in，后取出將皮革頂伸、彎折、揉搓，檢查變色效果。要求噴涂后皮樣變色效果明顯。

2 結(jié)果與討論

2.1 乳化劑的用量對乳液穩(wěn)定性的影響

乳化劑由于能明顯降低界面張力，其分子必然 吸附在兩相界面上，隨著吸附分子的增加，界面張力 逐漸下降。當(dāng)界面完全被乳化劑分子覆蓋時，界面張 力下降到最低值并形成完整的保護膜和建立了穩(wěn)定 的雙電層，即制得了穩(wěn)定的乳化蠟。若繼續(xù)增加乳化 劑的濃度，只能使其分子在水溶液中形成球狀和棒 狀的膠團，此開始形成膠團的乳化劑濃度即為臨界 膠團濃度。乳化過程示意圖如圖 2。

乳化溫度和時間參照文獻 [5] 的結(jié)果，因此在乳化 溫度為 85℃，乳化時間為 35 m in 條件下，考察乳化 劑的用量對乳液穩(wěn)定性的影響，結(jié)果見表 1。

乳化劑的合理用量就是必不可少的最低用量。 乳化劑的用量不僅影響乳化效果，而且會直接影響 乳液的應(yīng)用效果。一般乳化石蠟乳化劑的用量為總 固含量的 10% ~30% 。用量太少乳化效果不好，有顆 粒，且不穩(wěn)定 [6] 。用量太多，雖然可以乳化好，但是由 于存在多余的乳化劑，導(dǎo)致乳液容易起泡沫，影響乳 液的質(zhì)量，且用于皮革涂飾后，影響成革手感、耐干 濕擦和涂層防水性。根據(jù)表 1，乳化劑用量選為 16% 。

2.2 不同 HLB 值乳化劑乳化的乳液對變色效果的影響

H LB 值稱為親水疏水平衡值，也稱水油度。H LB 為 3～6 的乳化劑適用于 W /O 型乳液，H LB 為 8～ 18 的乳化劑適用于 O/W 型乳液 [5] 。主要原料石蠟的 較佳 H LB 值為 10 左右 [2] ，因此實驗中選擇乳化劑 H LB 值為 9、10、11、12 時，觀察乳液應(yīng)用的變色效 果。表 2 為在乳化溫度為 85℃，乳化時間為 35 m in， 乳化劑用量 16% 的條件下，乳化劑 H LB 值對乳液的 變色效果的影響。

由表 2 知 H LB 值為 10~12 時變色效果均很好， 當(dāng) H LB 值為 9 時，不能完全乳化，表面有浮油，且會 出現(xiàn)顆粒。而當(dāng) H LB 值 12 的時候，乳液細膩泛藍 光，冷卻變?yōu)楦囿w，變色效果很好。綜合考慮確定 H LB 值為 10。

2.3 乳化劑種類對乳液穩(wěn)定性的影響
高質(zhì)量的蠟乳液，乳化劑的種類選擇是關(guān)鍵因素之一。由乳化和分散原理可知，在乳狀液的制備中，乳化劑的作用 [6] 主要有 3 點：

1）降低界面張力；
2)通過在分散粒子或液滴表面形成吸附膜，起機械保護作用；
3)分散顆粒。
最早使用單一的表面活性劑作乳化劑，如以胺類物質(zhì) [7] 、非離子表面活性劑 [8] 等作石蠟的乳化劑。 選擇復(fù)配乳化劑的主要依據(jù)就是親水 - 親油平衡 值 H LB。這是由乳化劑化學(xué)組成和乳化劑離子化的 含量來決定的。在乳化溫度為 85℃，乳化時間為 35m in，乳化劑用量為 16% ，乳化劑 H LB 為 10 的條 件下，乳化劑種類選擇結(jié)果見表 3。

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表 3 實驗表明，復(fù)配的乳化劑以 Tween-80 和 Span-80 復(fù)配效果較好。Tween-80 的 H LB 值為 15， 為親水型乳化劑，而 Span-80 的 H LB 值為 4.3，是親 油型乳化劑，復(fù)配乳化劑體系 H LB 值的計算公式 是：

2.4 乳化助劑用量對乳液性質(zhì)的影響 

加入乳化助劑可提高石蠟乳液化學(xué)和機械穩(wěn)定 性，乳化助劑同時也用作增稠劑，乳液粘度越大也越 穩(wěn)定 [9] 。通過多次對比實驗選用十八醇作乳化助劑。 十八醇用量的確定見表 4。

表 4實驗證明，十八醇用量過少，乳液會出現(xiàn)顆 粒，甚至分層；用量過大，乳液則變稠成膏體；用量為 4.0% 時，效果較好，乳液狀態(tài)穩(wěn)定，沒有顆粒也沒有 變成膏體，具有流動性。

2.5 樹脂及硅油對蠟乳液的影響 

樹脂和硅油在水性變色蠟乳液的配方中起著重 要的作用 [4] 。本實驗采用的二甲基硅油，有消泡、抗 氧化穩(wěn)定劑和光亮的作用。在制備水性變色蠟過程 中，樹脂是配方中的成膜劑，可選丙烯酸樹脂、醇酸 樹脂和聚氨酯樹脂。雖然幾種樹脂使用后，皮革涂飾 的變色效果相似，但蠟乳液放置了一晚之后被發(fā)現(xiàn) 添加丙烯酸樹脂的有凝固，而加入聚氨酯樹脂的有 分離，其穩(wěn)定性還是采用醇酸樹脂的最穩(wěn)定。醇酸樹 脂是由多元醇、鄰苯二甲酸酐和脂肪酸或油（甘油三 脂肪酸酯）縮合聚合而成的油改性聚酯樹脂。按脂肪 酸分子中雙鍵的數(shù)目及結(jié)構(gòu)，可分為干性、半干性和 非干性三類。醇酸樹脂固化成膜后，有光澤和韌性， 附著力強，并具有良好的耐磨性、耐候性和絕緣性 等。所以選擇醇酸樹脂作為添加劑。

3 結(jié) 論 

水性變色蠟乳液的制備方法是以石蠟為主要原 料，Tween-80 和 Span-80 以 6∶5 復(fù)配得到的 H LB 值為 10.13 的復(fù)配乳化劑用量為 16% ，加入 4% 的十 八醇為穩(wěn)定劑，硅油為抗氧化穩(wěn)定劑和光亮劑，醇酸 樹脂為成膜劑，在 85℃下反應(yīng) 35 m in。以上述方法 獲得的水性變色蠟乳液噴涂應(yīng)用效果好。

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