多面體低聚倍半硅氧烷改性水性聚氨酯木器漆的研究

韋雙穎1，2 ，李存魯 1 ，王 砥 1 ，顧繼友 1 ，時君友 3 ，曹 軍 2*
(1． 東北林業(yè)大學(xué)生物質(zhì)材料科學(xué)與技術(shù)教育部重點實驗室，黑龍

江哈爾濱 150040;2． 東北林業(yè)大學(xué)機(jī)械工程博士后流動站，黑龍江哈爾濱 150040;3． 北華大學(xué)林學(xué)院，吉林吉林 132013)

摘要 一種新型的納米級有機(jī)/無機(jī)雜化材料———多面體低聚倍半硅氧烷(POSS)引起了人們的廣泛關(guān)注。向聚合物體系中加入很少 量的 POSS 便會使復(fù)合材料的性能得到明顯提高。首先利用頂角 － 蓋帽法合成 POSS，用其改性水性聚氨酯木器漆。采用 FT-IＲ、TGA、 XＲD 對復(fù)合材料進(jìn)行表征，并且測量復(fù)合材料在室溫下接觸角。結(jié)果表明，POSS 能夠均勻地分布在漆膜中，形成有機(jī) － 無機(jī)互穿網(wǎng)絡(luò) 結(jié)構(gòu)。此外，POSS 的加入提高漆膜的耐熱性能，增加涂膜的疏水性。漆膜的機(jī)械性能除附著力外均有所提高。

關(guān)鍵詞 多面體低聚倍半硅氧烷;水性聚氨酯;木器漆;有機(jī) － 無機(jī)雜化結(jié)構(gòu)
中圖分類號 S785;TQ630．7 文獻(xiàn)標(biāo)識碼 A 文章編號 0517 －6611(2014)36 －12807 －03

近年來，國內(nèi)水性聚氨酯木器漆綜合性能突飛猛進(jìn)。由 于在分子結(jié)構(gòu)中引入 － COOH、－ OH 等親水基團(tuán)，其耐水性 能和機(jī)械性能比溶劑型聚氨酯涂料差很多，使用范圍受到一 定的限制。目前，一種新型的納米級有機(jī)/無機(jī)雜化材 料———多面體低聚倍半硅氧烷(POSS)引起人們的廣泛關(guān) 注。向聚合物體系中加入很少量的 POSS 便會使復(fù)合材料的 性能得到明顯的提高。POSS 結(jié)構(gòu)簡式為 ＲSiO 1．5 ，其中 Ｒ 可 以是反應(yīng)性基團(tuán)，也可以是惰性基團(tuán)。反應(yīng)性基團(tuán)可以和其 他化合物反應(yīng)，而惰性基團(tuán)可以增加和基體的相容性。相鄰 的Si 原子與Si 原子間距離為0．5 nm，Ｒ 基與Ｒ 基間距約1．5 nm 。它的內(nèi)核是由硅氧硅鍵( Si －O －Si)組成的籠型結(jié)構(gòu)， 外殼為各種反應(yīng)性的有機(jī)基團(tuán)，可與聚合物達(dá)到分子級別的 復(fù)合，因而達(dá)到分子水平上的有機(jī)/無機(jī)雜化。它將無機(jī)物 良好的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性和其硅的疏水性引入水性聚氨酯 體系中，具有顯而易見的優(yōu)勢 ［1 －11］ 。筆者采用頂角 － 蓋帽法 合成單官能團(tuán) POSS，將其引入雙組分水性聚氨酯木器漆的 B 組分中，后與 A 組分混合制的涂膜，并對改性后涂膜進(jìn)行表 征和性能測試，研究 POSS 對涂膜的疏水性、熱分解性和機(jī)械 性能的影響。

1 材料與方法 

1．1 試驗材料

 異丁基三甲氧基硅烷( ＞97%)，Alfa Aesar; 3 －氨基丙基三乙氧基硅烷( ＞99%)，Actos Organics;HDI 三 聚體(N3390)，NCO 含量 19． 6%，德國 Bayer 公司;單水氫氧 化鋰，優(yōu)級純，阿拉丁(aladdin);丙酮、四氫呋喃、二月桂酸二 丁基錫(DBTL)，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所;甲醇， 分析純，阿拉丁(aladdin);聚乙二醇單甲醚(MPEG500)，分析 純，阿拉丁(aladdin);羥基丙烯酸乳液(PB-203c)，北京東方 亞科力公司;助劑有 Tego Airex 902W、Tego Foamex 810，德固 賽公司;BYK-333、BYK-345，阿爾達(dá)納(畢克)公司。

1．2 設(shè)備儀器 

紅外光譜測試采用 MAGNA-IＲ560 E． S． P 型傅里葉紅外分光光度儀，美國 N ICOLET 公司。熱失重測 定采用德國 NETZSCH 公司 TG-209F3 型熱重分析儀，在氮氣 氣氛下升溫速率5 ℃ /min，氮氣的流速為 10 ml/min，溫度范 圍為 0 ～600 ℃。用德國 DataPhysics 公司的 OCA-20 型接觸 角測定儀，測定水在涂膜上的水接觸角(CA)，滴液經(jīng)微注射 器排出，滴量為 2 ～4 μl/滴，不同百分比取 3 個試樣，每個試 樣測定點為 3 個，取平均值。XＲD 的測定采用日本理學(xué)公 司 D/max 2200 型 X 射線衍射儀，掃描范圍0 ～45°，掃描速率 5°/min。漆膜光澤按照 GB/T 4893．6-1985 進(jìn)行，漆膜耐磨性 按照 GB/T 1768-2006，鉛筆硬度按照 GB/T 6739-2006，劃格 試驗按照 GB/T 9286-1998，漆膜耐沖擊性按照 GB/T 4893． 9- 1992。

1．3 制備方法 

1．3．1 三硅醇七聚異丁基 POSS 的合成 ［12 －14］ 。按照異丁基 三甲氧基硅烷∶單水氫氧化鋰∶水 1. 00∶0． 44∶1． 28(摩爾比)的 比例，在250 ml 燒瓶中加入 88 ml 丙酮和 12 ml 甲醇的混合 溶劑、1．94 g 單水氫氧化鋰、1． 582 g 水?；旌暇鶆蚝螅渭?18．66 g 異丁基三甲氧基硅烷，加熱至回流，反應(yīng) 18 h 后直接加入90 ml HCl 進(jìn)行酸化處理，抽濾，水洗 2 次，乙腈洗 2 次，空氣干燥1 d，得到白色粉末10．174 g。

1．3．2 單官能團(tuán) POSS 的合成。在 100 ml 圓底燒瓶中加入 三硅醇七聚異丁基 POSS (5 g，0． 006 3 mol)。THF 10 ml 和 3-氨基丙基三乙氧基硅烷(1．399 g，0．006 3 mol)20 ℃以下反 應(yīng)24 h。加入乙腈，使 POSS 沉淀抽濾，乙腈洗滌 2 次，空氣 干燥。

1．3．3 POSS 改性水性聚氨酯的合成。將裝有攪拌、溫度 計、回流冷凝管、滴液漏斗的四口燒瓶置于恒溫油浴中，在燒 瓶中預(yù)先加入計量好的 HDI 三聚體、四氫呋喃以及少量的催 化劑 DBTL，加熱至80 ℃，在強(qiáng)力攪拌下，按 －NCO/ －OH 6∶ 1慢慢滴加計量好的 MPEG 和單官能團(tuán) POSS，恒溫反應(yīng)一段 時間后測定 NCO 含量。當(dāng) NCO 的含量達(dá)到要求時，停止反 應(yīng)，降至室溫，減壓除去四氫呋喃，出料制得經(jīng) POSS 改性后 B 組分。將 A 組分和改性后的 B 組分混合，加入助劑，攪拌 均勻后涂抹。

2 結(jié)果與分析 

2．1 紅外分析 圖 1 中 A 為 HDI 三聚體的紅外譜圖，B 為 未改性固化劑組分的紅外譜圖，C 為經(jīng) POSS 改性后固化劑 組分的紅外譜圖。圖中 3 353． 604 cm －1 為氨酯基中 － NH 的 吸收峰，2 262．092 cm －1 為 －NCO 的吸收峰。在圖 B、C 中出 現(xiàn)了氨酯基中 － NH 的吸收峰，且在 1 064． 514 cm －1 處明顯 增加 C －O －C 的吸收峰，－ NCO 的吸收峰面較 A 圖中有所 減少。這些說明 －NCO 和 － OH 完全反應(yīng)生成氨基甲酸酯， MPEG 連接到HDI 三聚體上。但是，C 圖中 C －O －C 的吸收 峰強(qiáng)度明顯強(qiáng)于 B 圖中 C －O －C 的吸收峰強(qiáng)度。這是因為 POSS 中 Si －O －Si 的吸收峰與 C － O － C 的吸收峰相疊加， 且 C 圖中 －NCO 的吸收峰面比 B 圖中略有減少。這說明在 C 圖中 POSS 也引入到 HDI 三聚體上。

2．2 XＲD 分析 從圖 2 可以看出，POSS 具有較強(qiáng)的結(jié)晶 性，其主要的衍射峰(2θ)分布在 5． 56°、7． 24°、18． 58°，其中 2θ =7．24°為最強(qiáng)衍射峰。采用布拉格公式 2dsinθ = nλ，可 算出晶面間距分別為 15． 88、12． 19、4． 77 。未經(jīng)改性的涂 膜在2θ =20°處有一較寬的饅頭峰，即無定形峰。這是由于 聚氨酯硬段區(qū)短程有序的不規(guī)則晶區(qū)所產(chǎn)生的彌散峰。經(jīng) POSS 改性后3%的圖譜與未經(jīng)改性 0% 的圖譜對比沒有明 顯變化，并沒有在 2θ = 5． 56°、7． 24°、18． 58°處出現(xiàn)尖銳的 POSS 特征衍射峰。這些可以表明 POSS 以化學(xué)鍵的方式連 接在聚氨酯體系中，并沒有形成較大的、排列有序的 POSS 聚 集體，而是以納米或更小尺寸的分散體存在于聚氨酯體系 中。這也說明 POSS 能夠較均勻地分散在聚氨酯中，不會產(chǎn) 生團(tuán)聚現(xiàn)象，使 A、B 組分均勻充分反應(yīng)。

2．3 接觸角分析 由于所加 POSS 不溶于水，且具有較低的 表面能表現(xiàn)出良好的疏水性，因此可以借助 POSS 改善涂膜 的疏水性，提高涂膜的自清潔能力。從圖 3 和圖 4 可以看 出，與未經(jīng) POSS 改性的涂膜曲線 0 相比，POSS 的加入明顯 提高了涂膜的疏水性。初始接觸角隨著 POSS 的加入而隨之 增加，從0 時的 75°增加到 3% 時的 90°，且在 60 s 內(nèi)接觸角 降低的速率減緩，添加 POSS 的組分在 60 s 處接觸角基本趨 于穩(wěn)定，而未添加的降低速率依然明顯。由此可知，隨著 POSS 添加量的增加，涂膜的疏水性也增加。這些說明 POSS 表現(xiàn)出一定的趨表能力，在涂膜表面有一定的覆蓋，使得涂 膜表面表面能降低，增加了改性后涂膜的疏水性。

2．4 機(jī)械性能分析 附著力是漆膜中聚合物的極性基團(tuán)與 被涂物表面的極性基相互作用而形成的。從劃格試驗可以 看出，經(jīng) POSS 改性后的漆膜附著力等級均比未經(jīng) POSS 改 性的大，說明 POSS 的引入可使漆膜的附著力有一定的下降。 原因是漆膜在固化過程中聚氨酯涂料中的 － NCO 基團(tuán)與 POSS 中的部分 －OH 基團(tuán)反應(yīng)，消耗掉部分 － NCO 基團(tuán)，而 使漆膜中的極性基團(tuán)的數(shù)量減少。這是導(dǎo)致漆膜附著力下 降的因素之一。原因之二是由于 POSS 中的 Si －O 無機(jī)結(jié)構(gòu) 聚集在漆膜表面，削弱了漆膜中聚合物的極性基團(tuán)與被涂物 表面極性基團(tuán)間的作用力。

在耐磨性測試中，可以明顯看出經(jīng) POSS 改性后的漆膜 損耗量小于未經(jīng)改性后的漆膜損耗量。由表 1 可知，隨著POSS 引入量的增加，漆膜損耗量不斷減少，漆膜耐磨性不斷 增加。這說明 POSS 雜化材料中 Si －O 無機(jī)結(jié)構(gòu)的加入提高 了漆膜的耐磨性.

POSS 的引入改善了漆膜的鉛筆硬度和耐沖擊性，且隨 著 POSS 引入量的增加，漆膜鉛筆硬度增加，耐沖擊性能增 強(qiáng);在光澤度測定中，POSS 的引入使漆膜的光澤度整體提 高，但當(dāng) POSS 添加量為2%、3%時，光澤度較 1%低。

2．5 熱重分析 從圖5 可以看出，POSS 的引入并沒有改變 涂膜的降解機(jī)理，但減緩了涂膜的降解速度。在第一階段， 經(jīng) POSS 改性后的漆膜初始熱分解溫度明顯高于未改性的初 始熱分解溫度。未經(jīng) POSS 改性的初始熱分解溫度為 145 ℃，而經(jīng) POSS 改性，添加量為 1%、2%、3%時漆膜的初始熱 分解溫度分別為160、171、196 ℃。這是因為含有 Si － O － Si 高鍵能 POSS 的加入增加了分子鏈的剛度，使分子鏈移動、旋 轉(zhuǎn)、彎曲的阻力增加。加之特殊的籠型無機(jī)結(jié)構(gòu)，使其在抑 制分子鏈運動的同時限制了小分子的溢出，從而增加了漆膜 的初始熱分解溫度。在熱分解第二階段中，添加 1%、2%、 3%POSS 的漆膜耐熱性能明顯增加，并且 POSS 添加越多耐 熱性越好。這是因為添加 POSS 的涂料中引入無機(jī)硅元素， Si －O －Si 所形成的化學(xué)鍵鍵能高于 C － C 鍵;另一方面，由 于 POSS 的引入，粒徑小的無機(jī)組分可以很容易滲入到有機(jī) 相的自由體積中，自由體積的減小使形成的有機(jī) － 無機(jī)雜化 材料兩相間存在較強(qiáng)的相互作用，因而使材料的耐熱性提 高。在第三階段中，3% 的熱分解較 2% 要快。綜合來看， POSS 的加入提高了漆膜的耐熱性能。

3 結(jié)論 

以水性含羥基聚丙烯酸酯二次分散體(PB －203c)、經(jīng)聚 乙二醇單甲醚(MPEG500)親水改性的 HDI 三聚體為原料， 制備了水性聚氨酯木器漆。采用頂角 － 蓋帽法，制備單官能 圖5 不同 POSS 添加量的聚氨酯涂膜的熱失重曲線 團(tuán) POSS，并且將 POSS 引入到雙組分水性聚氨酯木器漆的 B 組分中。FTIＲ 分析表明，在親水改性 HDI 三聚體過程中。 POSS 與 HDI 三聚體發(fā)生了化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)，成功引入到雙組 分聚氨酯的 B 組分中。POSS 具有一定的趨表能力，使得涂 膜表面表面能降低，疏水性增加。POSS 能夠較均勻地分散 在聚氨酯中，不會產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象，并且提高涂膜的耐熱性能。 POSS 提高了涂膜的硬度、耐沖擊性、耐磨性和光澤度，但會 使漆膜的附著力有一定的降低。

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