非離子型石蠟乳液的制備

江金龍，黃鈴

(湖南化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院，湖南 株洲 412004)

[摘 要]以 58#石蠟和復(fù)配乳化劑為原料,采用劑在油中法，制備了非離子石蠟乳液?？疾炝巳榛瘎╊愋?、乳化劑用量、乳化溫度、乳化時(shí)間、攪拌速度對(duì)石蠟乳液性能的影響。確定了較佳乳化工藝條件：復(fù)配乳化劑用量 9 %，乳化溫度 85 ℃，乳化時(shí)間 40 min，攪拌速度 500 r/min。成品含固量約為 30 %，具有良好的穩(wěn)定性和分散性。

[關(guān)鍵詞]石蠟；非離子；復(fù)配乳化劑；劑在油中法

[中圖分類號(hào)]TQ [文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼]A [文章編號(hào)]1007-1865(2011)11-0045-02

石蠟乳液產(chǎn)品已廣泛應(yīng)用于造紙、紡織、皮革、建筑、化妝品和汽車(chē)保養(yǎng)等行業(yè)。石蠟是具有直鏈碳?xì)浣Y(jié)構(gòu)的長(zhǎng)鏈化合物，分子中不含親水基團(tuán)，油性較強(qiáng)。其乳化關(guān)鍵是將石蠟分散成微小液滴，并使其表面定向吸附乳化劑分子，在蠟水界面形成具有一定機(jī)械強(qiáng)度，帶有電荷的乳化劑單分子界面膜，親油基團(tuán)朝蠟，極性基團(tuán)朝水，使蠟滴穩(wěn)定分散于水中而不易接近凝聚[1]。要想獲得質(zhì)量穩(wěn)定的乳液，必須選擇好乳化劑并控制好乳化工藝。根據(jù)所使用表面活性劑的類型，石蠟乳液可分為非離子型、陰離子型、陽(yáng)離子型和兩性離子型。非離子型產(chǎn)品不易受酸、堿及無(wú)機(jī)鹽類影響，性能穩(wěn)定，應(yīng)用廣泛[2]。文章即選用非離子表面活性劑Span80、Tween80、硬脂酸和助乳劑復(fù)配作為58#石蠟乳化劑，控制適宜的乳化工藝條件，制備了具有良好穩(wěn)定性和分散性的非離子石蠟乳液。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

58#全精煉石蠟、Span80、Tween60、硬脂酸和助乳劑(均為工業(yè)級(jí))。

1.2 試驗(yàn)方法

采用劑在油中法，將計(jì)量的石蠟和復(fù)配乳化劑加入到反應(yīng)器中，水浴加熱升溫；待石蠟熔解一半左右時(shí)，啟動(dòng)增力電動(dòng)攪拌器緩慢攪拌；至完全熔解后，加入少量同溫預(yù)熱水，充分?jǐn)嚢栊纬蒞/O型乳液；再逐步加入一部分同溫預(yù)熱水，充分?jǐn)嚢栊纬蒓/W型乳液；最后加入剩余同溫預(yù)熱水，稀釋乳液至目標(biāo)含固量。

1.3 石蠟乳液性能測(cè)試

(1)穩(wěn)定性測(cè)試將10 mL蠟乳液注入離心試管，于離心機(jī)中以3000 r/min轉(zhuǎn)速離心30 min，如果乳液不分層則為穩(wěn)定。

(2)分散性測(cè)試[3]分散性參照農(nóng)乳的測(cè)定方法，分為五等級(jí)，一級(jí)較好，五級(jí)最差。一級(jí)：將石蠟乳狀液滴入水中，能迅速地分散成帶藍(lán)色熒光云霧狀分散液，稍加攪動(dòng)后成藍(lán)色或蒼白色透明溶液。二級(jí)：將石蠟乳狀液滴入水中，能迅速自動(dòng)分散成藍(lán)白色云霧狀帶熒光的分散液，稍加攪動(dòng)成藍(lán)色半透明溶液。三級(jí)：將石蠟乳狀液滴入水中，呈白色云霧狀或條狀分散液，攪動(dòng)后得乳白色稍帶熒光的不透明乳液。四級(jí)：將石蠟乳狀液滴入水中，呈白色微粒浮在水面，攪動(dòng)后仍能成為乳白色不透明的乳液。五級(jí)：將石蠟乳狀液滴入水中，呈大顆粒浮在水面，攪動(dòng)后雖能乳化，但立即發(fā)生分層，石蠟上浮。

1.4 成品質(zhì)量指標(biāo)外觀呈乳白色粘液；pH為6.0~7.0；含固量約30 %；以3000r/min轉(zhuǎn)速離心30 min不分層。

2 結(jié)果與討論

2.1 乳化劑類型對(duì)乳液性能的影響

乳狀液是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，影響乳狀液穩(wěn)定性的因素很多，其中乳化劑類型影響最大。乳化劑的選擇通常以親油親水平衡值(HLB)為依據(jù)，每一種表面活性劑都具有一定的HLB值。使用單一乳化劑雖然降低了物系的ΔG ，可以形成石蠟乳液，但卻增加了乳液的界面自由焓，不能使體系保持穩(wěn)定[4]。復(fù)配乳化劑間具有協(xié)同效應(yīng)。因此，文章選擇與乳化石蠟的HLB值(9~13)相近的乳化劑作為參考，考察了不同復(fù)配體系對(duì)乳液性能的影響，其結(jié)果如表1所示。

表1 不同復(fù)配乳化劑對(duì)乳液性能的影響

由表1可以看出，單用Span80和Tween80復(fù)配體系，還不能制得穩(wěn)定的石蠟乳液。復(fù)配體系中引入硬脂酸后，乳液穩(wěn)定性得到明顯提高。文章所選助乳劑為有機(jī)堿類，適量的引入進(jìn)一步提高了乳液的分散性。究其原因，一方面是有機(jī)堿對(duì)硬脂酸起到了中和作用；另一方面，其中和產(chǎn)物也有助于乳液穩(wěn)定性的提高。后續(xù)試驗(yàn)均采用此復(fù)配體系。

2.2 乳化劑用量對(duì)乳液性能的影響

乳化過(guò)程實(shí)質(zhì)是利用表面活性劑降低溶液表面張力的過(guò)程。乳化劑用量太少，溶液表面張力下降較??；隨著乳化劑用量的增加，溶液表面張力降至一定值，乳液趨于穩(wěn)定；再增加乳化劑用量，表面張力變化很小，對(duì)乳液性能影響較小。但過(guò)高的乳化劑用量，會(huì)增加產(chǎn)品成本。由表2可知，乳化劑較佳用量為9 %。

2.3 乳化溫度對(duì)乳液性能的影響

溫度升高，分子動(dòng)能增加，親水性基團(tuán)水化程度減小，易轉(zhuǎn)化為W/O型乳狀液。當(dāng)溫度降低時(shí)，易形成O/W型乳狀液。在一定條件體系中，此轉(zhuǎn)化溫度就是該體系中乳化劑的親水親油性達(dá)到平衡溫度，稱為相轉(zhuǎn)化溫度(PIT)。對(duì)于O/W型乳狀液，一種合適的乳化劑其PIT應(yīng)比乳液的保存溫度高20～60 ℃；對(duì)于W/O型乳狀液，其合適的乳化劑PIT應(yīng)比保存溫度低10～40 ℃。石蠟乳液的PIT在90 ℃左右，在其附近加入同溫度水，易發(fā)生相轉(zhuǎn)變，且乳液穩(wěn)定性好[5]。乳化溫度對(duì)乳液性能的影響如表3所示。

表3 乳化溫度對(duì)乳液性能的影響

根據(jù)表3結(jié)果，選擇85 ℃為較佳乳化溫度。溫度過(guò)低，將影響乳化程度甚至不能成功乳化；溫度過(guò)高，乳化劑分子運(yùn)動(dòng)加劇，將降低乳化劑分子在蠟水界面的定向吸附性能，亦不利于乳化，高溫條件更增加了生產(chǎn)成本。同時(shí)，乳化所用預(yù)熱水溫度也應(yīng)維持在85 ℃左右，不宜與體系相差太大。若乳液急劇受冷，保護(hù)膜急劇收縮降低了自身強(qiáng)度，乳液穩(wěn)定性隨之下降，甚至出現(xiàn)破乳現(xiàn)象。

2.4 乳化時(shí)間對(duì)乳液性能的影響

文章所講乳化時(shí)間即從第一次加入預(yù)熱水開(kāi)始，到最后加入稀釋用預(yù)熱水為止，不包含乳化結(jié)束體系冷卻所用時(shí)間。時(shí)間過(guò)短，石蠟與乳化劑接觸機(jī)會(huì)降低，可能導(dǎo)致乳液于W/O型階段轉(zhuǎn)相不成功，嚴(yán)重影響乳液質(zhì)量。時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，雖對(duì)乳液性能無(wú)明顯不良影響，但加工時(shí)間的延長(zhǎng)會(huì)增加生產(chǎn)成本。由表4可以看出，乳化時(shí)間控制在40 min為宜。

2.5 攪拌速度對(duì)乳液性能的影響

攪拌速度會(huì)影響乳液性能。速度過(guò)慢，將不能使石蠟與乳化劑充分接觸，無(wú)法將油相較好的乳化；速度過(guò)快，體系易產(chǎn)生較多泡沫，尤其在乳化劑分子吸附到兩相界面上形成膠團(tuán)后，激烈攪拌不利于牢固保護(hù)膜和分散雙電層的形成，影響乳液質(zhì)量。試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，攪拌速度太快會(huì)使蠟乳液產(chǎn)生破乳現(xiàn)象，嚴(yán)重影響乳液性能。因此，根據(jù)表5結(jié)果，最終選擇500 r/min作為乳化時(shí)的攪拌速度。

3 結(jié)論

(1)制備非離子石蠟乳液的較佳工藝條件是：以 Span80、Tween80、硬脂酸和助乳劑復(fù)配體系為石蠟乳化劑，復(fù)配乳化劑用量 9 %，乳化溫度 85 ℃，乳化時(shí)間 40 min，攪拌速度 500 r/min。(2)成品外觀呈乳白色粘液；pH 為 6.0~7.0；含固量約 30 %；以 3000 r/min 轉(zhuǎn)速離心 30 min 不分層；具有良好的穩(wěn)定性和分散性。

應(yīng)選擇稀土固體超強(qiáng)酸 SO42--La3+/TiO2 作催化劑。由于固體超強(qiáng)酸的活性中心是質(zhì)子酸中心加上路易斯酸中心，在不同的化學(xué)反應(yīng)中或是單酸中心起主導(dǎo)作用，或是二者協(xié)同作用。對(duì)稀士固體超強(qiáng)酸 SO42--La3+/TiO2來(lái)說(shuō)，可看作是在 SO42-/TiO2 的表面上吸附的 SO42-又吸附了一定量的 La3+，而 La3+本身就是路易斯酸，通過(guò) SO42-的吸附不但增強(qiáng)了 La3+的路易斯酸強(qiáng)度，而且又使得該催化劑比 SO42-/TiO2 多了一部分路易斯酸中心。由于酸度提高，其催化活性也較高。

2.5 催化劑的用量對(duì)酯產(chǎn)率的影響采用 1.3 節(jié)的合成方法，微波輻射功率 420 W(350 W)，微波輻射時(shí)間 4.0 min(3.0 min)，其它條件不變，催化劑用量范圍為0.2~1.2 g，考察催化劑的用量對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果表明，合適的催化劑用量均為0.6 g，異戊醇產(chǎn)率可達(dá) 94.8 %；異辛酯產(chǎn)率為 92.6%。

2.6 催化劑的重復(fù)使用次數(shù)對(duì)酯產(chǎn)率的影響采用 1.3 節(jié)的合成方法，微波輻射功率 420 W(350 W)，微波輻射時(shí)間 4.0 min(3.0 min)，其它條件不變，待第一次反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾、分離出催化劑，紅外烘干，重復(fù) 1~5 次合成步驟，考察其對(duì)反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明，在兩種酯的合成中，稀土固體超強(qiáng)酸 SO42--La3+/TiO2重復(fù)使用的穩(wěn)定性較好，使用 5 次后均能保持 80 %以上的產(chǎn)率。

3 結(jié)論

(1)水楊酸和異戊醇(異辛醇)以稀土型固體超強(qiáng)酸 SO42--La3+/TiO2 為催化劑，在微波常壓條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)合成了水楊酸異戊酯(水楊酸異辛酯)。探討并找到了微波輻射與稀土型固體超強(qiáng)酸催化劑催化合成的優(yōu)化條件：微波輻射功率：420 W(350 W)；反應(yīng)時(shí)間：4.0 min(3.0 min)；催化劑用量：0.6 g(0.6 g)；酸醇摩爾比：1︰3.0(1︰2.5)；產(chǎn)率：94.8 %(92.6 %)。同時(shí)也發(fā)現(xiàn)在低功率狀態(tài)下延長(zhǎng)輻射時(shí)間或稍高功率狀態(tài)下縮短輻射時(shí)間都不能達(dá)到最高產(chǎn)率。

(2)稀土型固體超強(qiáng)酸 SO42--La3+/TiO2 催化劑是合成水楊酸酯的良好催化劑，其制備簡(jiǎn)便，比表面積較大，表面酸度高，活性高，對(duì)酯化反應(yīng)催化作用顯著，易于同產(chǎn)品分離，無(wú)腐蝕，能代替質(zhì)子酸，具有很好的應(yīng)用前景。

(3)微波輻射方法具有反應(yīng)裝置及操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)速率快、后處理方便、轉(zhuǎn)化率高、環(huán)保清潔等特點(diǎn)，是比較理想的合成方法。

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