超高濃度石蠟乳狀液的研制

蔣金芝，閻智勇
（中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長沙 410083）
摘 要：超高濃度石蠟乳液，是蠟含量能達(dá)到 50％的同時(shí)具有良好流動(dòng)性、高度分散性和穩(wěn)定性等特點(diǎn)的白色乳
液。本文以工業(yè)石蠟為主要原料，采用特殊工藝和新型復(fù)配乳化劑，最終制得了環(huán)保型超高濃度石蠟乳液?？疾?br />了乳化劑的選擇及其用量、新型復(fù)配乳化劑中各組分的比例、乳化溫度、乳化時(shí)間和攪拌速度對石蠟乳化效果的
影響。并確定了較佳乳化工藝條件：新型復(fù)配乳化劑為 7％（以總固含量為基準(zhǔn)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)），乳化時(shí)間 40 min，
乳化溫度為 70 ℃，攪拌速度 1700 r/ min。在此條件下，石蠟乳液蠟含量為 50％，且穩(wěn)定性、分散性、流動(dòng)性較好。

關(guān)性詞：石蠟乳液；濃縮乳化；乳化劑

中圖分類號(hào)：TQ 423 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 中圖分類號(hào)：1000–6613（2008）10–1632–05

石蠟乳液又叫乳化蠟，是固體石蠟均勻分散在水 中的乳液；其使用時(shí)無需加熱熔融或用溶劑溶解，成 膜均勻、覆蓋性好，且易于和其它物質(zhì)的水溶液或乳 液復(fù)合使用，具有安全、高效和經(jīng)濟(jì)環(huán)保等優(yōu)點(diǎn) [1] ， 是一種用途廣泛的化工產(chǎn)品。一般低濃度的乳化蠟的 用途如下：醫(yī)藥行業(yè)上用作乳膠制品的助劑；農(nóng)業(yè)上 用作果品保鮮等。而高濃度乳化蠟，蠟含量一般為 35％，由于其蠟含量更高，覆蓋性更好，相應(yīng)使用成 本更低，應(yīng)用范圍更為廣泛，如在建筑行業(yè)上用作鋼 筋混凝土的固化劑；造紙工業(yè)上用作紙漿施膠劑；印 刷油墨中作分散劑；皮革行業(yè)中用作涂飾劑等 [2 － 3] 。

 乳化蠟最早是美孚石油公司在20世紀(jì)50年代開始研究開發(fā)，10 年后即已在美國普遍使用。20 世紀(jì) 70 年代時(shí)，英國、聯(lián)邦德國、日本也逐漸開始研究 和應(yīng)用乳化蠟 [4] 。目前，國外已有專利 [5 － 7] 報(bào)道了蠟 含量不低于 50%的石蠟乳液。我國該方面研究起步較 晚，目前其開發(fā)應(yīng)用與國外相比差距很大，需使用乳 化蠟的部門幾乎全用不合理的代替品，而且研究及生 產(chǎn)出的乳白色、高濃度的乳化蠟品種更是極少。 石蠟乳液的制備按照乳化劑的加入方式，一般 分為 4 種 [8] ：劑在水中法、劑在油中法、初生皂法、輪流加液法等。本工作的實(shí)驗(yàn)證明這 4 種方法均難 以得到濃度超過 35％、且具有良好流動(dòng)性的高濃度 石蠟乳液。因此，本工作分別對石蠟乳化劑的選擇、 乳化條件的影響、乳化工藝的改進(jìn)進(jìn)行探討，擬研 究出新型復(fù)配乳化劑，并采用特殊工藝，獲得國內(nèi) 尚未見報(bào)道的超高濃度石蠟乳液，其蠟含量可達(dá) 50％，并為石蠟乳液產(chǎn)品的多用途開發(fā)研究和應(yīng)用 提供可靠的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 石蠟乳化原理 

石蠟乳液是一種熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，放置時(shí)石 蠟和水兩相易分離。要使石蠟分散于水中成為高分 散、均勻、穩(wěn)定的乳液，必須選擇合適的乳化劑并 通過一定的乳化工藝來實(shí)現(xiàn)。乳化劑使石蠟固體形 成微小的液滴（粒徑在 1～3 μm）并能定向吸附其 表面，使石蠟水界面形成具有一定機(jī)械強(qiáng)度的界面 膜，從而使穩(wěn)定分散于水中而不易聚結(jié)析出。因此 要制得顆粒細(xì)小、均勻穩(wěn)定的石蠟，乳化劑的選擇 是首要條件 [9] ，其次是乳化的工藝及條件。

 一般濃度乳化蠟液的制備由于蠟含量低，采用 一般工藝和兩種乳化劑復(fù)配便可得到機(jī)械強(qiáng)度足夠 的界面膜；而高濃乳化蠟液由于蠟含量高，若乳化 劑在乳液粒子表面形成的吸附層不夠致密，界面膜 強(qiáng)度低，將導(dǎo)致乳粒相互靠攏合并成大顆粒而破乳 分層。因此制備超高濃乳化蠟液的關(guān)鍵在于找出新 乳化劑以在石蠟水界面得到足夠強(qiáng)度的界面膜。

1.2 儀器及藥品 

儀器：電爐（1000 W）、恒溫電磁攪拌水浴鍋、 錐形瓶。

  藥品：45 # 石蠟（工業(yè)級）、硬脂酸（分析純）、 乳化穩(wěn)定劑 HP-1（工業(yè)級）、助劑 AP-2（分析純）、 助劑 AP-1（工業(yè)級）。

 1.3 制備方法

  本實(shí)驗(yàn)采用濃縮乳化再稀釋的特殊工藝，具體 操作如下。

 將 25 g 工業(yè)石蠟、11 g 水、0.085 g 乳化穩(wěn)定劑 HP-1、1.24 g 硬脂酸、0.085 g 助劑 AP-1 在燒杯中 混合并薄膜密封，用電爐加熱直至蠟固體開始融化， 再移至水浴溫度為 70～72 ℃的水浴鍋中。待固體 全部融化后，先將瓶內(nèi)液體攪拌均勻，此時(shí)呈略黃 的乳白色，再向其中加入 0.49 g 助劑 AP-2，攪拌均 勻，并在瓶內(nèi) 70 ℃下攪拌 40 min，攪拌速率為 1700 r/ min。冷卻并攪拌，直至瓶內(nèi)溫度降為 35～38 ℃此時(shí)再向瓶中加入 12 g 50～55 ℃的自來水進(jìn)行稀 釋，最后邊攪拌邊冷卻至室溫。

1.4 乳化蠟性能測試方法

 文中乳化蠟性能的測試均在蠟含量為 50％的 石蠟乳液中進(jìn)行。 

1.4.1 穩(wěn)定性測定 將乳化蠟在室溫下靜置 30 天后，測量乳化液的 體積（V O ）占整個(gè)溶液體積（V T ）的分?jǐn)?shù)，其值越 大，表明所制備的乳化液越穩(wěn)定。

 1.4.2 分散性檢測 分散性測定參照農(nóng)乳的 5 個(gè)等級，一級較好， 五級最差，具體見文獻(xiàn)[10]。

 1.4.3 石蠟乳液類型評定 采用沖淡法。取少許石蠟乳液，加入少量水， 輕輕攪拌，易與水摻合者為水包油型（O/W），反 之，為油包水型（W/O）。

2 結(jié)果與討論 

2.1 乳化劑的選擇及其用量的確定 

2.1.1 乳化劑的選擇 選擇乳化劑通常以親水－親油平衡值（HLB） 為依據(jù)，石蠟乳化要求 HLB 值在 10 左右，而且經(jīng) 驗(yàn)表明，乳化蠟的穩(wěn)定體系需要兩種以上的表面活 性劑才有較好的效果 [11] 。為此，可以利用有機(jī)概念 圖，圖中將有機(jī)物親油和親水的程度用數(shù)字來表示， 即有機(jī)性值（O）和無機(jī)性值（I）。這樣就能根據(jù) 化合物的有機(jī)性值輔助選擇乳化劑 [12 － 14] 進(jìn)行復(fù)配， 即利用了有機(jī)性值相近相溶原則選擇乳化劑。

 石蠟的 O 值范圍為 520～640。幾種乳化劑的有 機(jī)性值和無機(jī)性值見表 1。

由表 1 中各乳化劑的 I、O 值，可知用助劑 AP-2 與硬脂酸復(fù)配的乳化劑較好。在此基礎(chǔ)上，通過查 閱相關(guān)資料 [15] ，又加入乳化穩(wěn)定劑和助劑 AP-1 再進(jìn) 行復(fù)配得到新型復(fù)配乳化劑，并通過實(shí)驗(yàn)考察了不同復(fù)配乳化劑對石蠟乳液穩(wěn)定性的影響（本文中每 次實(shí)驗(yàn)的總質(zhì)量均規(guī)定約為 50 g，其中石蠟為 25 g， 水為 23 g，各類助劑共 1.9 g）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表 2。

從表 2 可知，4 種乳化劑復(fù)配的新乳化劑能得 到具有流動(dòng)性的高含量石蠟乳液。因此，選用硬脂 酸、乳化穩(wěn)定劑 HP-1、助劑 AP-2、助劑 AP-1 進(jìn)行 復(fù)配得到新型復(fù)配乳化劑。

 2.1.2 乳化劑用量的選擇

 實(shí)驗(yàn)已證明表面活性劑作為乳化劑時(shí)，其在界 面上形成吸附膜的強(qiáng)度與界面活性劑的濃度有 關(guān) [16] ，因此只有加入足夠量的乳化劑才能達(dá)到較佳 乳化效果。但乳化劑用量過多，產(chǎn)品會(huì)形成太多氣 泡而影響其質(zhì)量。因此乳化劑一般遵循采用必不可 少的最低用量原則，通常為總固含量的 4%～15%。 通過實(shí)驗(yàn)考察了不同用量的上述新型復(fù)配乳化劑對 石蠟乳化效果的影響，結(jié)果見表 3（本文中“－” 表示乳液凝固無法評價(jià)）。

從表 3 中可知，當(dāng)新型復(fù)配乳化劑用量小于 6％ 時(shí)，無法得到具有流動(dòng)性的高濃度乳化液；用量大 于 7％時(shí)，石蠟乳化效果即較好，但為避免產(chǎn)生太 多氣泡以及提高成本，選取乳液總固含量的 7％為 新型乳化劑的含量。

2.1.3 乳化劑中各組分間比例的確定 

由表1和文獻(xiàn)[17]知硬脂酸和助劑AP-2應(yīng)為乳 化劑中主要成分，且它們質(zhì)量之和與乳化穩(wěn)定劑 HP-1 和助劑 AP-1 質(zhì)量之和的比應(yīng)約為 1∶10。為 探討乳化劑組分間的比例問題，先固定乳化穩(wěn)定劑 HP-1 和助劑 AP-1 的用量，將硬脂酸與助劑 AP-2 按不同比例進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，考察其對石蠟乳液穩(wěn)定性的 影響，結(jié)果見表 4。

由表 4 可知，硬脂酸過量，可使乳化蠟的穩(wěn)定 性增強(qiáng)。這是因?yàn)橛仓峋哂休^小的親水端基，能 有效吸附在界面上和插入表面活性劑分子之間，呈 更緊密的空間排列，形成致密的高強(qiáng)度膜。但硬脂 酸過量太多反而影響乳液的穩(wěn)定性，因此我們確定 硬脂酸和助劑 AP-2 的比大約為 2.5∶1。 

其次在表 4 中 5 號(hào)實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，考察乳化穩(wěn) 定劑HP-1和助劑AP-1兩者之間的比例對乳化蠟穩(wěn) 定性的影響，結(jié)果如表 5 所示。

由表 5 可知，乳化穩(wěn)定劑 HP-1 和助劑 AP-1 的 較佳比例應(yīng)為 1∶1。 

根據(jù)乳化劑的總量約為 1.9 g，可計(jì)算得出上述 較佳比例下新型乳化劑中的各成分的質(zhì)量分別為： 1.24 g 硬脂酸、0.49 g 助劑 AP-2、0.085g 乳化穩(wěn)定 劑 HP-1、0.085 g 助劑 AP-1，其在乳液中的質(zhì)量分 數(shù)分別為 2.48%的硬脂酸、0.98%的助劑 AP-2、 0.17%的乳化穩(wěn)定劑 HP-1、0.17％的助劑 AP-1。

2.3 乳化溫度的影響
適宜的乳化溫度可以使蠟微粒在攪拌作用下迅速而充分地分散，增加乳液的穩(wěn)定性。溫度對石蠟乳液的影響見表 6。

從表 6 中可看出，溫度低于 70 ℃時(shí)，難以得 到穩(wěn)定的石蠟乳液，因此乳化溫度應(yīng)不低于 70 ℃， 最終選取 70 ℃。

2.4 乳化時(shí)間的影響
在較佳乳化劑用量以及乳化溫度的條下，考察了乳化時(shí)間對石蠟乳液的穩(wěn)定性的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表 7 所示。

由表 7 可見，乳化時(shí)間太短石蠟不能充分乳化，時(shí)間太長則造成浪費(fèi)。實(shí)驗(yàn)證明乳液粒徑開始時(shí)隨時(shí)間的延長而變小，但一定時(shí)間后粒徑不再變化。乳化時(shí)間超過40 min，即可得到穩(wěn)定的石蠟乳化液。因此我們選擇較佳乳化時(shí)間為 40 min。

2.5 攪拌速度的影響
楊基和等 [18] 發(fā)現(xiàn)，在乳化過程中，攪拌速度也會(huì)影響石蠟乳液的性質(zhì)。速度過低不能將油相的蠟較好的乳化，乳液顆粒不均勻；攪拌速度過高，則易帶入大量的氣泡，消泡困難，并且攪拌速率太高會(huì)使乳化蠟破乳，影響其穩(wěn)定性。不同的攪拌速率對乳化液的影響見表 8。
從表 8 中可見，攪拌速率大于 1500 r/min 時(shí)，乳液穩(wěn)定性和分散性較好，但攪拌速率過快則不宜控制，且能耗較高。而當(dāng)攪拌速率低于 500 r/min時(shí)則難以得到石蠟乳液。因此選擇 1700 r/min 為合適的攪拌速率。

2.5 新型乳化工藝
石蠟乳液的制備常采用劑在水中法、劑在油中法和初生皂法等。在確定了上述新型復(fù)配乳化劑后，在保證 50％蠟含量的前提下，通過實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了傳統(tǒng)乳化工藝和新工藝的對比研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表 9。

由表 9 可知，傳統(tǒng)的 3 類方法均難以制得有流動(dòng)性的蠟含量為 50％的高濃度石蠟乳液，而采用新工藝，不僅可以簡化制作條件，也能得到具有流動(dòng)性的高濃度乳化液。

2.6 產(chǎn)品性能
制得的超高濃度石蠟乳液基本無毒，符合環(huán)保要求，外觀為乳白色，經(jīng)檢測為 O/W 型，分散性為二級，穩(wěn)定放置 40 天不分層。

3 結(jié) 論

（1）確定了新型復(fù)配乳化劑及其配方（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）：乳化穩(wěn)定劑 HP-1 為 0.17%，助劑 AP-2 為0.17%，助劑 AP-1 為 0.98％，硬脂酸為 2.48％。
（2）研究出了將水油初始混合進(jìn)行濃縮乳化，然后再稀釋的新石蠟乳化工藝，并對乳化工藝條件進(jìn)行考察，確定了制備穩(wěn)定石蠟乳液的較佳工藝條件為：乳化溫度 70 ℃，乳化時(shí)間 40 min，攪拌速度 1700 r/min。
（3）制得了蠟含量高達(dá) 50％的超高濃度石蠟乳液，且其流動(dòng)性、穩(wěn)定性和分散性均較好。

（4）本方法所需生產(chǎn)設(shè)備及原料簡單，工藝條件易于操作，產(chǎn)品經(jīng)濟(jì)環(huán)保，適于工業(yè)化生產(chǎn)。