陰離子型石蠟乳液的制備與表征

劉小英 俞馬宏*

( 南京理工大學化工學院 南京 210094)

摘 要 以固體切片石蠟為原料，硬脂酸為單一乳化劑，采用轉相乳化( EIP) 法制備了陰離子型石蠟乳液。實驗結果表明，單一陰離子型乳化劑的乳化效果較好，可以得到平均粒徑小( 1μm 左右) 、多分散性低( 多分散性指數(shù) 2 左右) 的較穩(wěn)定的石蠟乳液。通過單因素實驗考察了乳化劑用量、乳化水用量、乳化時間、乳化溫度等對石蠟乳液性能的影響，得出較佳工藝條件∶ 乳化劑用量7( wt) % 、乳化水用量 82( wt) % 、乳化時間25min、乳化溫度 80℃。在此條件下，研究了加水方式、pH 對石蠟乳液粒徑的影響。少量多次的加水方式、pH = 9. 9制得的乳液平均粒徑可達到 0. 62μm。

關鍵詞 陰離子型石蠟乳液 硬脂酸 轉相乳化法 多分散性 乳液粒徑

DOI:10.14159/j.cnki.0441-3776.2015.08.018

石蠟乳液是在強烈機械攪拌的作用下通過加入乳化劑使得石蠟均勻分散在水相中所形成的水包油( O/W) 型分散體系，其使用時無需加熱熔融或用溶劑溶解，具有安全、高效、可降解、成膜均勻、經濟環(huán)保等特點［1］，廣泛應用于建筑、農業(yè)、造紙、人造板、輕工橡膠等行業(yè)［2］。關于石蠟乳液的研究報道已經很多，江梅桂等［3］采用“劑在油中法”( 也稱“轉相法”) ［2］制備了石蠟乳液，得出了較佳工藝條件: 乳化劑為 TW-80 /SP-80，乳化溫度 85℃、乳化時間 30min、去離子水量 68% 、攪拌速度 1000r/min、HLB = 10. 0067; 李鳳艷等［4］主要研究穩(wěn)定劑對高固含量乳液穩(wěn)定性的影響; 付雪等［5］采用機械攪拌與均質機聯(lián)用的方法制備石蠟乳液，也是從乳化劑、乳化劑用量、乳化溫度、乳化水用量和乳化時間等因素考察對乳化效果的影響，得到的平均粒徑為 1. 36μm，在上述基礎上還發(fā)現(xiàn)異戊醇的加入能夠使得乳液的粒徑更均勻，穩(wěn)定性更高［6］，具體粒徑大小未說明。楊家毅［7］以不同的單一乳化劑進行試驗，結果表明，作為單一乳化劑使用時，硬脂酸的乳化效果較好，但文中未涉及乳液顆粒度的研究。穩(wěn)定石蠟乳液的形成要求乳液顆粒度小，多分散性低［8］，此前國內的文獻中關于乳液顆粒度的研究鮮有報道。為此，本文在這些報道的基礎上，以硬脂酸作為單一乳化劑，采用單因素實驗法研究了石蠟乳液的優(yōu)化工藝條件，在此基礎上考察水的加入方式、pH 對石蠟乳液顆粒度的影響，以獲得顆粒度較小、穩(wěn)定性較高的石蠟乳液。

1 實驗部分

1. 1 試劑與儀器

56#石蠟∶ 切片，國藥集團化學試劑有限公司;硬脂酸∶ AＲ，成都市科龍化工試劑廠; 氨水∶ 質量分數(shù)25% ，AＲ，廣東光華科技股份有限公司; 去離子水，自制。

JJ-1 定時電動攪拌器∶ 江蘇金壇市中大儀器廠; 數(shù)顯恒溫水浴鍋∶ 上海市申滕生物科技技術有限公司; 低速離心機∶ 北京京立離心分離機有限公司; BT-9300S 激光粒度分布儀∶ 丹東市百特儀器有限公司; 涂 4 杯粘度計∶ 上海茲訊有限公司;METTLEＲ TOLEDO 實 驗 室 pH 計; 電 子 分 析天平。

1. 2 石蠟乳液的制備

稱取一定量的固體石蠟，置于三口燒瓶中，于80℃恒溫水浴鍋中加熱至熔化，攪拌數(shù)分鐘。加入適量的硬脂酸，完全溶解后繼續(xù)攪拌。緩慢加入適量同溫度的水，使液態(tài)石蠟分散。加入適量氨水，乳化 40min，乳化期間加入適量的稀釋水乳化。待乳化結束，靜置自然冷卻。

1. 3 性能測試

1. 3. 1 外觀 乳白色。

1. 3. 2 離心穩(wěn)定性測試 按照 GB 11543 － 89 進行離心穩(wěn)定性測定，將 10mL 石蠟乳液注入離心試管中，以 4000r/min 的轉速離心 15min，觀察是否分層，如果不分層則表示乳液穩(wěn)定［9］。

1. 3. 3 分散性測試 參照農乳的方法［10，11］進行測定，分為五個等級: 一級較好，五級最差。

1. 3. 4 粘度測試 用涂 4 杯粘度計測試粘度。每次使用前，將涂 4 杯擦拭干凈，調整好十字架平臺保持水平。測試時，打開底部計時，乳液流成線條，斷開時計時停止。涂 4 杯粘度的單位為 s，同一乳液測試3 次粘度，測量差值不得超過0. 5s，取平均值。

1. 3. 5 固含量測試 用稱量瓶稱取 2g 左右的樣品置于 105℃恒溫鼓風干燥箱中靜置 2h，取出稱量，計算方式:

固含量 = 樣品烘干后質量/樣品烘干前質量× 100%

1. 3. 6 粒徑分布測試 采用 BT-9300S 激光粒度分布儀測試石蠟乳液的粒徑大小和粒度分布。樣品用去離子水稀釋至適宜的濃度，測量結果是以粒徑區(qū)間分布-區(qū)間百分含量為函數(shù)的柱狀圖。平均顆粒尺寸 D 、多分散性指數(shù) U 的計算公式如下:

式中，ni 為區(qū)間含量; Di 為粒徑大小; k 為總的粒子量。

2 結果與討論

2. 1 乳化劑用量對乳液性能的影響

乳化劑的種類、用量對乳液的形成和穩(wěn)定性有很大的影響。乳化劑穩(wěn)定乳液的原理通常是乳劑吸附在油水界面，在乳液液滴周圍形成單層或者多層膜，多層膜的形成需要較多的乳化劑用量［7，12 ～ 14］。陰離子型乳化劑乳化的乳液，其液珠帶有電荷，利用在其周圍形成的雙電層的排斥作用，可以使乳液變得穩(wěn)定。在乳化劑為硬脂酸、乳化水用量［m( 水) /m( 水 + 石蠟) × 100% ，下同］78( wt) % 、乳化時間 40min、乳化溫度 80℃、pH =8. 9、攪拌速度 800r/min 的條件下，考察乳化劑用量［m( 乳化劑) /m( 水 + 石蠟) × 100% ，下同］對乳液性能的影響，具體結果見表 1。

由表 1 可以看出，隨著乳化劑用量的增加，乳液的粘度急劇增大，而在乳化劑用量 9( wt) % 時，粘度較大，乳液分散性變差。綜合粘度和分散性結果可知，乳化劑用量在 7( wt) %時乳化效果較好。

2. 2 乳化水用量對乳液性能的影響

乳化水用量會影響石蠟乳液的質量。乳化水用量過少不易形成 O/W 型的乳液; 用量過多，乳液濃度降低，穩(wěn)定性變差［2］。在乳化劑為硬脂酸、乳化劑用量 7( wt) % 、乳化時間 40min、乳化溫度 80℃、pH = 8. 9、攪拌速度 800r/min 的條件下，考察乳化水用量對乳液性能的影響，具體結果見表 2。

由表 2 可見，當乳化水用量低于 82( wt) % 時，乳液的粘度較大，乳化效果不好。隨著乳化水量的增加，粘度逐漸變小，分散性也有所改善。這也符合 O/W 型乳液與水濃度的關系［15］。綜合分散性和粘度結果確定 82( wt) %為優(yōu)化乳化水用量。

2. 3 乳化時間對乳液性能的影響

本文所述乳化時間是從氨水加入開始算起，不包括冷卻所用時間。乳化時間對乳液性能也有一定的影響，乳化時間太短，石蠟不能充分被乳化; 時間太長，又會造成能源的浪費。大量實驗證明，乳液粒徑開始會隨著乳化時間的延長而變小，一定時間后則趨于穩(wěn)定［2］。在乳化劑為硬脂酸、乳化劑用量 7( wt) % 、乳化水用量 82( wt) % 、乳化溫度 80℃、pH = 8. 9、攪拌速度 800r/min 的條件下，考察乳化時間對乳液性能的影響，具體結果見表 3。

由表 3 可知乳化時間在 25min 之后乳液的性能變化不大，因此適宜的乳化時間為 25min。

2. 4 乳化溫度對乳液性能的影響

乳化溫度對乳化效果影響很大，乳化溫度低，石蠟熔化慢，且不能很好分散，形成的乳液不均勻，穩(wěn)定性差; 溫度過高，不僅造成能源的浪費，且超過 90℃ 時，長期放置穩(wěn)定性差［16］。在乳化劑為硬脂酸、乳化劑用量 7 ( wt) % 、乳化水用量 82( wt) % 、乳 化 時 間 25min、pH = 8. 9、攪 拌 速 度800r/min 的條件下，考察乳化溫度對乳液性能的影響，具體結果見表 4。

由表 4 可以看出，乳化溫度在 80℃ 時石蠟乳液分散性和離心穩(wěn)定性較好，粘度適中，選擇乳化溫度 80℃。

2. 5 加水方式、pH 對乳液粒徑分布影響

采用 EIP 法制備石蠟乳液，加水方式、pH 對石蠟乳液粒徑有很大影響。pH 提高乳液的穩(wěn)定性是通過增加乳液液滴表面電荷實現(xiàn)的。因為表面電荷增加，液滴之間的斥力增大，從而阻止了液滴之間的絮凝或聚集［17］。Liu 等［18］研究發(fā)現(xiàn)，石蠟乳液液滴的負電位隨 pH 的增大而增大，當增大到一定數(shù)值后，基本保持穩(wěn)定，這說明 pH 對提高石蠟乳液穩(wěn)定性的提高有一定的作用。

本文在優(yōu)化制備條件下，確定首次加入熱水量 20mL，研究了 3 種加水方式∶ 1) 加入 5mL 熱水，攪拌 5min 后，緩慢加入剩余 15mL 的熱水; 2)緩慢均勻滴加 20mL; 3) 每隔 5min 加入 5mL 熱水，加滿 20mL 為止，實驗結果見表 5; pH 是通過加入氨水的量來調節(jié)的，選擇在 pH = 8. 9 附近，具體結果見表 6。

圖 1 為三種加水方式對應的石蠟乳液粒徑分布圖，圖 2 為不同 pH 對應的石蠟乳液粒徑分布圖，數(shù)據分析見表 5、表 6?？梢钥闯?，方式 3 對應的少量多次的加水方式使得石蠟乳液的分散性較好，乳液的粒徑也減小到 0. 93μm，同時方式 3 的多分散性指數(shù)較小，粒徑分布較為集中，乳液穩(wěn)定性較高，因此，采用 EIP 法制備石蠟乳液時應采取少量多次的加水方式; 在最優(yōu) pH 附近，pH 對石蠟乳液粒徑的影響并不顯著，但是粒徑總體還是呈先減小后增加的趨勢，而多分散性指數(shù)在 pH ＞8. 9 時持續(xù)增加。乳液粒徑小，多分散性指數(shù)小，石蠟乳液不易分層，較穩(wěn)定［18，19］，本文選擇分4 次加入 20mL 熱水，pH = 9. 9 為較佳工藝條件。

2. 6 產品性能

由陰離子型乳化劑乳化制得的 O/W 型石蠟乳液基本無毒，外觀為乳白色，pH = 9. 9，固含量在 25% ～ 30% ，分散性一級，顆粒度 0. 62μm，放置 3 個月不分層。

3 結論

采用單一乳化劑硬脂酸，制備出了分散性一級、穩(wěn)定性較好的石蠟乳液，符合石蠟乳液的性能指標，省去了復配的原料與工序，節(jié)約制備成本，確定了制備穩(wěn)定石蠟乳液的優(yōu)化工藝條件: 乳化劑用量 7( wt) % 、乳化水用量 82( wt) % 、乳化時間 25min、乳化溫度 80℃，水以少量多次的方式加入，pH = 9. 9。

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