防凍型納米乳化石蠟 PF-EPF 的研制與應(yīng)用

趙春花，　夏小春，　項(xiàng)濤，　耿鐵，　苗海龍

（中海油田服務(wù)股份有限公司油田化學(xué)研究院，河北燕郊 065201）

趙春花等 . 防凍型納米乳化石蠟 PF-EPF 的研制與應(yīng)用 [J]. 鉆井液與完井液，2016，33（5）：9-14.

摘要　為解決普通納米石蠟乳液低溫下易析出石蠟并凝結(jié)成固態(tài)，導(dǎo)致鉆井現(xiàn)場(chǎng)無法正常應(yīng)用的問題，選用液體石蠟作內(nèi)相，多元醇水溶液為外相，在復(fù)合乳化劑的作用下，通過合適的乳化分散工藝（相轉(zhuǎn)變組分法），制備了一種防凍型納米乳化石蠟 PF-EPF。通過室內(nèi)實(shí)驗(yàn)，研究了水相、表面活性劑的 HLB 值、含量、乳化溫度和油相含量等因素對(duì) PF-EPF性能的影響，得到了適宜的制備工藝，即多元醇溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 50%～70%，體系的 HLB 值在 10 左右，油劑比為 1∶1 ，乳化溫度為 80 ℃，體系的油相含量在 30 % 左右，在此條件下制備的乳化石蠟 PF-EPF 平均粒徑在 160 nm 左右，凝固點(diǎn)最低達(dá)到 -30 ℃，防凍能力突出，并具有良好的穩(wěn)定性。加入 2%PF-EPF 以后，海水基漿的 PPT 濾失量（砂盤孔徑為 5 μm）從 18.8 mL 減少到 10 mL 左右，加入 3%PE-EPF 后使 PEC 鉆井液的 PPT 濾失量從 17.2 mL 減少到 6.4 mL。評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)表明，PE-EPF 能夠明顯提高鉆井液的封堵性，起到防止井塌、提高鉆速和保護(hù)油氣層的作用。該劑在渤海區(qū)域 CFD6-4-6D 井也取得了很好的應(yīng)用效果，應(yīng)用前景廣闊。

關(guān)鍵詞　封堵 ；納米乳化石蠟 ；多元醇 ；復(fù)合乳化劑 ；相轉(zhuǎn)變組分法

中圖分類號(hào)：TE254.4　　　　文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A　　　　文章編號(hào)：1001-5620（2016）05-0009-06

納米乳化石蠟是以石蠟、乳化劑和水為主要原料，通過合適的乳化分散工藝制成的粒徑小于 500nm 的乳狀液 [1-6]。與微乳液相比，納米乳液乳化劑用量很低，更具實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。但是納米乳液乳化劑有分層、沉降、絮凝、聚結(jié)或奧氏熟化等不穩(wěn)定現(xiàn)象 ；與普通乳液相比，納米乳液液滴粒徑小，分散均勻，有一定的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性，能夠在數(shù)月甚至數(shù)年內(nèi)不發(fā)生明顯的絮凝和聚結(jié) [7-10]。將納米石蠟乳液作為鉆井液添加劑使用時(shí)，能夠明顯提高鉆井液泥餅的致密性，改善泥餅的厚度，起到防止井塌、提高鉆速和保護(hù)油氣層的作用。另外，納米乳化石蠟具有低毒、無熒光的特點(diǎn)，也符合環(huán)境保護(hù)和油田鉆探施工的要求。但是，目前所生產(chǎn)的納米乳化石蠟在氣溫較低時(shí)易析出石蠟并凝結(jié)成固態(tài)，且粒度分布較寬、穩(wěn)定性較差。例如，在渤海等地區(qū)，由于海上氣溫低，甚至達(dá)到 -30 ℃，導(dǎo)致納米乳化石蠟?zāi)?，無法流動(dòng)，同時(shí)，升溫后凝固的納米乳化石蠟融化分層，粒徑不再處于納米級(jí)別，無法發(fā)揮原有效果。為此從降低凝固點(diǎn)和提高穩(wěn)定性方面出發(fā)，研究了低耗能下納米乳化石蠟的制備，以期更好地指導(dǎo)該類處理劑的制備和生產(chǎn)。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　材料與儀器

納米乳化石蠟 PF-EPF，自制 ；液體石蠟，失水山梨醇脂肪酸酯，聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯， NaCl，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 ；膨潤土產(chǎn)自夏子街。高精度半導(dǎo)體凝點(diǎn)測(cè)試儀，天津市精易工貿(mào)有限公司 ；六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，極壓潤滑儀，美國 FANN 公司 ；PPT 滲透封堵儀，美國OFITE 公司。

1.2　防凍型納米乳化石蠟的制備

將石蠟和混合表面活性劑按照比例在燒杯中混合均勻，在一定的溫度下，在攪拌的過程中，將水和多元醇的混合溶液逐步滴加到表面活性劑的混合溶液中，得到防凍型納米乳化石蠟 PF-EPF。

1.3　防凍型納米乳化石蠟粒徑的測(cè)量

將制備好的乳狀液分散體系稀釋適當(dāng)倍數(shù)后，在 25 ℃用 BI-200SM 型動(dòng)態(tài)光散射分析儀進(jìn)行粒徑的測(cè)定。激光波長(zhǎng)為 488 nm，散射角度為 90°。測(cè)得的強(qiáng)度 - 強(qiáng)度時(shí)間相關(guān)函數(shù)由 CONTIN 軟件處理。

1.4　基漿和PEC鉆井液的配制

1）模擬海水基漿。按美國材料與實(shí)驗(yàn)協(xié)會(huì)標(biāo) 準(zhǔn) ASTM D1 141.98《Standard Practice for thePreparation of Substitute Ocean Water》配制模擬海水，將 74.67 g 12% 預(yù)水化膨潤土漿和 302.33 mL模擬海水放入漿杯中，高速攪拌 5 min 后，加入0.8 g 純堿 +1.2 g 黃原膠 XC+1.2 g 聚陰離子纖維素PAC-LV+12 g 鈣膨潤土，用重晶石加重至密度為 1.2g/cm3，之后高速攪拌 60 min。2）PEC 鉆井液。3% 海水膨潤土漿 +0.2% 燒堿 +0.2% 純堿 +0.15% 黃原膠 XC+0.2% 聚陰離子纖 維 素 PAC-LV+1.0% 降 濾 失 劑 RS-1+0.5% 部 分水解聚丙烯酰胺類包被劑 PLH+0.5% 有機(jī)正電膠JMH-YJ，用重晶石加重至 1.2 g/cm3 配制時(shí)在高速攪拌下，按配方順序加料，高速攪拌 60 min。

1.5　鉆井液性能評(píng)價(jià)

將測(cè)試樣品分別加入不同基漿和鉆井液中，高速攪拌 20 min，室溫養(yǎng)護(hù) 4 h 后，在 120 ℃下滾動(dòng)老化 16 h，冷卻至室溫，高速攪拌 5 min 后用黏度計(jì)測(cè)定流變數(shù)據(jù)，用失水儀測(cè)定 API 濾失量，用極壓潤滑儀測(cè)量扭矩，用滲透封堵儀（PPT）測(cè)量 PPT 濾失量，測(cè)試條件為 100 ℃，壓差為 6.89MPa，砂盤孔徑為 5 μm。

2　結(jié)果與討論

2.1　防凍型納米乳化石蠟生產(chǎn)工藝的優(yōu)化2.1.1　水相的選擇選擇用多元醇的水溶液為防凍型納米乳化石蠟的連續(xù)相，考察了不同含量多元醇水溶液的凝固點(diǎn)和表觀黏度，結(jié)果見圖 1。由圖 1 可知，若以凝固點(diǎn)低于 -20 ℃作標(biāo)準(zhǔn)，且連續(xù)相的黏度與水相相近，適宜的多元醇溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 50%～70%。

2.1.2 HLB值的選擇

每種油相都有一個(gè)較佳乳化劑的 HLB 值范圍，只有在較佳的 HLB 值范圍以內(nèi)，表面活性劑才能在油水界面上排列更緊密，降低界面張力的能力更強(qiáng)，此時(shí)制得防凍型納米乳化石蠟粒徑最小和穩(wěn)定性較好。單一表面活性劑的 HLB 值也能夠達(dá)到乳化油相的要求，但是它在油水界面上難以形成致密的界面膜，只能夠通過界面張力變化來穩(wěn)定乳液，很容易受到溫度、無機(jī)鹽等很多因素的影響。因此，使用結(jié)構(gòu)式相近的、HLB 值不同的表面活性劑復(fù)配，通常能夠在油水界面上形成致密的復(fù)合膜，使得乳液穩(wěn)定性較高。

在防凍體系中，連續(xù)相為多元醇與水的混合物，油相為液體石蠟。溫度為 50 ℃，石蠟、水、多元醇的質(zhì)量比為 1∶1∶1，表面活性劑與連續(xù)相的質(zhì)量比為1∶8；改變非離子表面活性劑A和B的比例，研究 HLB 值對(duì)乳液粒徑的影響，結(jié)果見圖 2。由圖 2 可知，在 HLB 值為 9.5～10.2 的范圍內(nèi)，得到的納米乳化石蠟的粒徑最小，當(dāng)混合表面活性劑的 HLB 值不在較佳 HLB 值的范圍內(nèi)，體系的粒徑急劇增大，乳液穩(wěn)定效果很差，靜置后即出現(xiàn)分層效果。因此優(yōu)選了體系的 HLB 值在 10 左右。

2.1.3　油劑比對(duì)防凍型納米乳化石蠟性質(zhì)的影響

納米乳化石蠟的粒徑隨體系油劑比（液體石蠟∶表面活性劑）的變化，結(jié)果見圖 3。

由圖 3 可知，在油劑比為 1∶1 的條件下，乳化石蠟的粒徑最小，且粒徑分布最窄。隨著表面活性劑的含量減少，其粒徑逐漸增大，且粒徑分布較寬。因此對(duì)于納米乳化石蠟體系，納米乳化石蠟的粒徑可以通過調(diào)整體系的油劑比來控制。所有乳液穩(wěn)定性較好，在 3 000 r/min 下離心 45 min 后 ，沒有出現(xiàn)任何分層現(xiàn)象，這表明界面膜的存在能阻止液滴在碰撞時(shí)合并，從而使得乳液穩(wěn)定。

2.1.4　乳化溫度對(duì)防凍型納米乳化石蠟性質(zhì)的影響

納米乳化石蠟的粒徑隨體系乳化溫度的變化見圖 4。由圖 4 可知，當(dāng)乳化溫度超過 60 ℃時(shí)，才能制得納米乳化石蠟，當(dāng)乳化溫度超過 70 ℃后，納米乳化石蠟的粒徑達(dá)到最小。對(duì)于表面活性劑來說，溫度的升高會(huì)促使表面活性劑中的親水基團(tuán)發(fā)生卷曲，疏水性增強(qiáng)。而此時(shí)，體系的界面張力也逐漸降低。溫度越高，界面張力越低，因此得到的乳液的粒徑越小。實(shí)驗(yàn)選用的乳化溫度為 80 ℃，此時(shí)，納米乳化石蠟的粒徑已經(jīng)達(dá)到最小值，再升高溫度，乳化石蠟的粒徑基本上不發(fā)生變化，這主要是由于隨著溫度的升高，雖然體系的界面張力也在降低，但是體系的穩(wěn)定性也略有降低，兩者的作用相互抵消，體系的粒徑基本維持在一個(gè)平臺(tái)。

2.1.5　油相含量對(duì)防凍型納米乳化石蠟性質(zhì)的影響

油相含量對(duì)防凍型納米乳化石蠟粒徑及黏度的影響見圖 5。由圖 5 可知，當(dāng)體系的油相含量低于 33% 時(shí)，油相含量對(duì)防凍型納米乳化石蠟的粒徑基本沒有影響。說明納米乳化石蠟有很好的稀釋穩(wěn)定性，在水中有良好的分散性。同時(shí)也證明利用相轉(zhuǎn)變組分法（PIC 法）制備納米乳化石蠟時(shí)，只要體系可以發(fā)生相反轉(zhuǎn)即可形成，多余的水只是充當(dāng)一個(gè)稀釋的介質(zhì)和過程。當(dāng)體系的油相含量高于33% 時(shí)，體系黏度急劇增大，這主要是由于體系的水相含量也很低，納米乳化石蠟液滴之間形成緊密堆積，無法自由移動(dòng)，導(dǎo)致體系的黏度急劇增大。因此，PF-EPF 體系的油相含量選在 30 % 左右。

2.2　防凍型納米乳化石蠟PF-EPF的性能

2.2.1 PF-EPF的物理性質(zhì)

用肉眼觀察，防凍納米乳化石蠟外觀呈乳白色液體，泛藍(lán)光 ；用液體密度計(jì)測(cè)定其密度為 1.05g/cm3 ；平均粒徑在 160 nm 左右 ；測(cè)得乳化石蠟PF-EPF 的凝固點(diǎn)最低達(dá)到 -30 ℃，與普通乳化石蠟相比，具有突出的防凍能力，添加到鉆井液中，可滿足嚴(yán)寒天氣或較低溫度環(huán)境下的油田鉆井施工要求。

2.2.2 PF-EPF的放置穩(wěn)定性

考察了防凍納米乳化石蠟 PF-EPF 的放置穩(wěn)定性，納米乳化石蠟的粒徑為 150.9 nm，放置 30 d后粒徑略有增加，為 155.6 nm。這主要是由于納米乳化石蠟的粒徑很小，因此小液滴的布朗運(yùn)動(dòng)可以有效地抑制重力的作用，提高了納米乳化石蠟的沉降、絮凝、聚結(jié)及上浮穩(wěn)定性。而納米乳化石蠟的不穩(wěn)定主要是由于奧氏熟化造成。奧氏熟化速率則隨著油相在水中溶解度的增加而增加。在 PF-EPF體系中，石蠟的碳數(shù)較高，在水中的溶解度很低，因此，體系的奧氏熟化速率也不高，導(dǎo)致制備的防凍納米乳化石蠟有很好的放置穩(wěn)定性。

2.2.3 PF-EPF的抗鹽穩(wěn)定性

防凍納米乳化石蠟 PF-EPF 的抗鹽性能見圖 6。

由圖 6 可知，在防凍納米乳化石蠟中加入不同濃度的 NaCl、KCl 混合鹽水，發(fā)現(xiàn)即使加入飽和的鹽水，納米乳化石蠟在放置 24 h 后仍可以保持一定的穩(wěn)定性，說明防凍納米乳化石蠟有良好的抗鹽性穩(wěn)定性，這主要是由于使用的表面活性劑是非離子型表面活性劑，鹽的加入對(duì)其形成的界面膜影響很小。

2.3　防凍型乳化石蠟PF-EPF的性能評(píng)價(jià)

2.3.1 PF-EPF對(duì)海水基漿封堵性能的影響

在海水基漿中加入不同濃度的納米乳化石蠟，120 ℃熱滾 16 h 后考察乳化石蠟的加入對(duì)封堵效果的影響，測(cè)試溫度為 100 ℃，壓差為 6.895 MPa ，砂盤孔徑為 5 μm，結(jié)果見圖 7。PF-EPF 的加入對(duì)基漿滲透封堵效率的影響，如圖 8 所示。

由圖 7 可知，在海水基漿中加入 2%～4% 納米乳化石蠟，可明顯減小滲透封堵 PPT 濾失量，使得基漿的 PPT 濾失量從 18.8 mL 減少到 10 mL左右，因此在海水基漿中，納米乳化石蠟的適宜加量為 2%～4%。由圖 8 可知，加入 2% 的 PF-EPF 后，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，基漿的濾失速率逐漸降低，表明PF-EPF 的加入在砂盤中間還形成了內(nèi)泥餅，具有較好的封堵效果 ；同時(shí)，加入了 PF-EPF 體系的濾失速率明顯低于未加入 PF-EPF 的體系，這主要是由于 PF-EPF 的液滴是納米乳液級(jí)的，更容易擠入一些納米級(jí)的孔喉中，在孔喉中形成典型的架橋封堵，有效封堵孔隙。而且乳液的粒度基本與低滲和超低滲油層的一般孔隙尺寸分布相同，所以其封堵更有效。

2.3.2 PF-EPF對(duì)PEC鉆井液性能的影響

在海上油田經(jīng)常使用的 PEC 鉆井液體系中加入 3 % 防凍乳化石蠟 PF-EPF，在 120 ℃熱滾 16 h后測(cè)量性能，結(jié)果見表 1。由表 1 可知，加入 3%PE-EPF，水基鉆井液的流變性能基本沒有變化 ；但潤滑系數(shù)由 0.21 降到 0.15，這證明防凍納米乳化石蠟有良好的潤滑效果。這主要是由于表面活性劑具備兩親結(jié)構(gòu)，能在金屬、巖石和黏土表面吸附形成疏水膜，使鉆具與井壁之間的固 - 固摩擦變?yōu)槭杷ぶg的摩擦而起到降低摩擦阻力的作用，改善鉆井液潤滑性。 此外，3%PE-EPF 的加入顯著降低 PEC 鉆井液的 PPT 濾失量，表明 PF-EPF 加入后能夠同時(shí)形成外泥餅和內(nèi)泥餅，減少濾液的滲漏，具有較好的潤滑封堵效果。

3 PF-EPF 的現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用

防凍型納米乳化石蠟 PF-EPF 于 2015 年 6 月實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，并應(yīng)用于渤海區(qū)域鉆井液作業(yè)，其在封堵深部地層（東營組、沙河街組）泥頁巖裂縫方面有顯著效果。下面以 CFD6-4-6D 井現(xiàn)場(chǎng)為例，介紹防凍型納米乳化石蠟的應(yīng)用效果。該井采用含有 PF-EPF 的 PEM 新漿鉆水泥塞，四開鉆進(jìn)至井深 2 768 m，循環(huán)至振動(dòng)篩處返出干凈，用固井泵做地漏實(shí)驗(yàn)，計(jì)算地層漏失當(dāng)量鉆井液密度為 1.73g/cm3， 地 層 破 裂 當(dāng) 量 鉆 井 液 密 度 為 1.81 g/cm3。四開繼續(xù)鉆進(jìn)至井深 2 949 m，循環(huán)至振動(dòng)篩處返出干凈，倒劃眼短起至鉆 φ244.5 mm 套管鞋，參數(shù)平穩(wěn)。下鉆至井底繼續(xù)鉆進(jìn)至井深 3 130 m 完鉆，倒劃眼，短起鉆至φ244.5 mm 套管鞋，下鉆至井底，無沉砂，短程起下鉆期間泵壓、扭矩參數(shù)穩(wěn)定。在鉆井液中加入防凍乳化石蠟 PF-EPF，鉆井液無起泡現(xiàn)象，過篩性良好。PF-EPF 的加入對(duì)鉆井液的流變學(xué)性能沒有影響，同時(shí)在使用 PF-EPF 后，該井的鉆井液作業(yè)順利，未發(fā)現(xiàn)泥巖掉塊，與鄰井相比有明顯改善。

4　結(jié)論

1. 選用液體石蠟作內(nèi)相，多元醇水溶液為外相，在復(fù)合乳化劑的作用下，通過合適的乳化分散工藝（相轉(zhuǎn)變組分法）制備了一種防凍型納米乳化石蠟（PF-EPF）。PF-EPF 的凝固點(diǎn)最低值為 -30 ℃，解決了傳統(tǒng)乳化石蠟在低溫下凝固失效的問題。同時(shí)制備的防凍納米乳液具有良好的放置穩(wěn)定性及抗鹽能力，適應(yīng)高鹽的應(yīng)用環(huán)境。

2. 防凍型納米乳化石蠟中的表面活性劑具有兩親的結(jié)構(gòu)，能在金屬、巖石和黏土表面吸附形成疏水膜，使鉆具與井壁之間的固 - 固摩擦變?yōu)槭杷ぶg的摩擦來降低摩擦阻力，改善鉆井液潤滑性。

3.PF-EPF 的液滴是納米乳液級(jí)的，能夠滲入到巖層的微納米級(jí)孔隙中，并形成油膜，改變孔道的親水性，同時(shí)可以形成乳鎖，阻止水分子的進(jìn)入，具有良好的封堵效果。在渤海油田的應(yīng)用結(jié)果表明，防凍納米乳液對(duì)鉆井液的流變性能影響很小，能有效地提高井眼質(zhì)量。

4. 該研究?jī)?nèi)容除了對(duì)納米乳化石蠟在石油工程領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用價(jià)值外，同時(shí)有助于拓寬納米乳液在化妝品、藥物、食品、農(nóng)業(yè)、皮革、紡織和催化等眾多領(lǐng)域中的應(yīng)用前景。

參 考 文 獻(xiàn)

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