相反轉(zhuǎn)工藝制備巴西棕櫚蠟乳液的粒徑調(diào)控

李芳芳，段玉豐 * (河北科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，

河北省材料近凈成型技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，石家莊 050018)

摘 要: 分別采用經(jīng)過相反轉(zhuǎn)過程的水入蠟乳化法和直接將蠟加入水中進(jìn)行乳化的蠟入水乳化 法 2 種工藝制備蠟乳液，測試所得蠟乳液粒徑及分布等性能，分析乳化劑選擇及復(fù)配、乳化劑用量、蠟 水質(zhì)量比、攪拌速度、乳化溫度和時(shí)間等因素對蠟乳液粒徑及其分布的影響。試驗(yàn)結(jié)果顯示:采用相 反轉(zhuǎn)工藝，以乳化劑 Span－80、Tween－80 和助乳化劑十二烷基硫酸鈉組成乳化劑體系，在乳化劑的用 量為蠟質(zhì)量的 20%、蠟水質(zhì)量比為 1 ∶5、乳化溫度為 90 ℃、攪拌速度大于1 500 r/min，乳化時(shí)間為 40 min條件下，能夠得到平均粒徑小于100 nm 的蠟乳液。透射電鏡照片顯示蠟乳液粒子形狀為球形。

關(guān)鍵詞: 相反轉(zhuǎn)工藝;蠟乳液;粒徑及分布;巴西棕櫚蠟
中圖分類號: TQ 637. 81 文獻(xiàn)標(biāo)識碼: A
文章編號:0253－4312(2015)02－0035－06

蠟乳液廣泛應(yīng)用在水性涂料 ［1］ 、印刷油墨 ［2］ 、木 材防護(hù) ［3］ 、食品保鮮 ［4］ 、皮革 ［5］ 、建筑 ［6］ 等領(lǐng)域，可有 效改善涂層的光澤、光滑度、耐剝離、耐水等性能 ［7］ ， 得到了國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。

蠟乳液中蠟粒子的粒徑及其分布是影響蠟乳液 應(yīng)用效果的決定因素。目前制備蠟乳液的方法分為 蠟入水乳化法和通過相反轉(zhuǎn)進(jìn)行乳化的水入蠟乳化 法 2 大類 ［2，8］ ，前者是在攪拌下將事先加熱熔融的蠟 倒入一定溫度的水和乳化劑混合物中，后者是先將加 熱熔融的蠟和乳化劑充分混合后再在攪拌下加入水， 體系從油包水體系經(jīng)過相反轉(zhuǎn)形成水包油體系。為 了增加蠟和水混合過程的分散強(qiáng)度，一些研究者采用 高剪切乳化機(jī)等分散設(shè)備 ［9］ ，也有一些研究者采用 高壓乳化改善乳液性能 ［8］ 。在 2 種制備蠟乳液的方 法中，雖然以水入蠟法的研究較多，但由于蠟入水法 便于簡化生產(chǎn)工藝，也有一些研究者和企業(yè)采用 ［10］ 。 但是尚沒有對 2 種工藝優(yōu)勢和缺陷的比較研究。

本研究采用巴西棕櫚蠟制備納米蠟乳液，比較蠟 入水法和水入蠟法 2 種工藝所制備的蠟乳液的粒徑 及其分布，討論影響蠟乳液粒徑及分布調(diào)控因素，采 用透射電鏡分析蠟乳液的微觀形貌。研究結(jié)果對制 備各種蠟乳液具有普遍參考意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1. 1 材料與儀器

巴西棕櫚蠟:工業(yè)級，北京麗康偉業(yè)科技有限公 司;乳化劑 Span－80:化學(xué)純，天津市永大化學(xué)試劑開 發(fā)中心;乳化劑 Tween－80:分析純，天津市河?xùn)|區(qū)紅 巖試劑廠;助乳化劑十二烷基硫酸鈉:分析純，天津市 華東試劑廠。

數(shù)顯電動(dòng)攪拌器(IKA ＲW20):萊貝(上海)科學(xué) 儀器有限公司;高速均質(zhì)器(T－10):德國 IKA;Malv- ern 納米粒度分析儀(Zetasizer Nano ZS90):英國馬爾 文公司;透射電子顯微鏡(H－7650):日本日立公司; 離心機(jī)(Anke－TDL－40B):上海安亭科學(xué)儀器廠。

1. 2 蠟乳液的制備
1. 2. 1 水入蠟乳化法
取 30 g 棕櫚蠟置于 500 mL 三口瓶中，升溫至90 ℃待蠟完全融化，加入乳化劑，以 500 r/min 的攪 拌速度混合 10 min，然后提高攪拌速度，加入包含助 乳化劑的 70 mL 去離子水，維持高速攪拌 30 min 后， 停止攪拌，得到蠟乳液。

1. 2. 2 蠟入水乳化法
取 70 mL 去離子水置于 500 mL 三口瓶中，升溫至90 ℃，然后加入乳化劑和助乳化劑，提高攪拌速度加入 30 g 已處于熔融液態(tài)的棕櫚蠟維持高速攪拌30 min后，停止攪拌，得到蠟乳液。

1. 2. 3 高速均質(zhì)器分散

此工藝采用水入蠟法并輔以高速均質(zhì)器高剪切 乳化。取 30 g 棕櫚蠟置于 500 mL 燒杯中，升溫至 90 ℃待蠟完全融化，加入乳化劑，然后將燒杯置于高 速均質(zhì)器下，攪拌速度 5 000 r/min，加入去離子水， 維持?jǐn)嚢?30 min 后，得到蠟乳液。

1. 3 蠟乳液性能測試
蠟乳液的粒徑及粒徑分布采用 Malvern 納米粒度分析儀測試。

離心穩(wěn)定性測試是取乳液放于離心試管內(nèi)，以3 000 r/min離心 30 min，若乳液無破乳現(xiàn)象，則離心穩(wěn)定性合格。

采用透射電子顯微鏡(H－7650，日本日立公司)觀察蠟乳液粒子的形貌。

2 結(jié)果與討論

2. 1 乳化劑的選擇

試驗(yàn)選擇非離子型乳化劑組成復(fù)合乳化劑體系。 一般陽離子乳化劑制得的蠟乳液穩(wěn)定性差，易分層， 陰離子乳化劑制得的蠟乳液產(chǎn)品應(yīng)用領(lǐng)域有限 ［11］ ， 而非離子型乳化劑在溶液中不是以離子狀態(tài)存在，所 以蠟乳液不易受酸、堿及無機(jī)鹽影響，性能相對穩(wěn)定。

高溫熔融的蠟為油相體系難溶于水相，而乳化蠟 是一種熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，因此需要選擇合適的乳化 劑將原料蠟和水混合形成均勻穩(wěn)定的蠟乳液。乳化 劑的選擇常以親水親油平衡值(HLB 值)為依據(jù) ［12］ 。

試驗(yàn)通過乳化試驗(yàn)法估測乳化巴西棕櫚蠟所需的 HLB 值。依據(jù)巴西棕櫚蠟的主要成分預(yù)估所需乳化劑 HLB 值在 14 ～17 之間，實(shí)驗(yàn)以非離子型乳化劑 Span－80(HLB 值為 4. 3)、非離子型乳化劑 Tween－80 (HLB 值為 15)和作為助乳化劑的離子型乳化劑十二 烷基硫酸鈉(HLB 值為 40)組成復(fù)合乳化劑，分別配 制 HLB 值依次為 14. 5、15、15. 5、16、16. 5 的復(fù)合乳 化劑體系，然后取 1 g 混合乳化劑和 9. 5 g 蠟加入試 管中，置于90 ℃恒溫水浴加熱使其熔融并均勻混合， 加入9. 5 mL 去離子水，加塞搖動(dòng)3 min，使之乳化，靜 置 24 h 后，觀察乳狀液穩(wěn)定情況 ［13］ 。試驗(yàn)結(jié)果顯示 HLB 值為 15. 5 的復(fù)配乳化劑乳化效果較好，所以確 定乳化巴西棕櫚蠟所需的 HLB 值為 15. 5。

2. 2 制備工藝對蠟乳液粒徑的影響 

以 Tween－80、Span－80 及十二烷基硫酸鈉組成 復(fù)配乳化劑，分別采用 1. 2 所述的 3 種乳化工藝，固 定乳化時(shí)間為 40 min，乳化溫度為 90 ℃，蠟、水質(zhì)量 比為 1 ∶5，考察不同的乳化劑用量、攪拌方式及攪拌 速度對蠟乳液粒徑及其分布的影響。乳液樣品如表 1 所示，乳液粒徑分布如圖 1 所示，乳液平均粒徑如 表 2 所示。

實(shí)驗(yàn)均可獲得穩(wěn)定的蠟乳液(乳液離心穩(wěn)定性 合格)。但是，從圖1 和表1 可以看出，在相同的乳化 劑配方和攪拌速度下，蠟入水乳化法得到的蠟乳液粒 徑遠(yuǎn)大于水入蠟乳化法。這可能是因?yàn)?(1)熔融蠟 的黏度比小分子有機(jī)物或水大許多，所以熔融蠟在水 中的擴(kuò)散速度比水在蠟中的擴(kuò)散速度慢許多;(2)水 入蠟法可提供熔融蠟在乳化過程承受高速剪切，而高 速剪切作用可有效降低蠟黏度;(3)一般蠟的密度小 于或略小于水。此外，從圖 1 和表 1 中還可以看出， 在相同的乳化劑配方和乳化工藝下，攪拌速度越大， 得到的蠟乳液的平均粒徑越小。而在相同的乳化工 藝和攪拌速度下，乳化劑用量減少，對應(yīng)蠟乳液的平 均粒徑會有所增大。

同樣采取水入蠟乳化法，在乳化劑配方、蠟水質(zhì) 量比(1 ∶5)和乳化時(shí)間(40 min)相同的條件下，分別 采用普通槳式攪拌和高速均質(zhì)器進(jìn)行機(jī)械分散，試驗(yàn) 結(jié)果顯示當(dāng)普通槳式攪拌的速度足夠高時(shí)，即可達(dá)到 接近高速均質(zhì)器的乳化分散效果。但是使用高速均 質(zhì)器分散將增加設(shè)備投入和能耗。

所以本實(shí)驗(yàn)確定采用水入蠟乳化法，以普通槳式 攪拌方法制備蠟乳液。

2. 3 乳化劑用量對蠟乳液粒徑的影響( 水入蠟法)
圖 2 為 蠟 水 質(zhì) 量 比 為 1 ∶ 5、攪 拌 速 度 為1 500 r/min、乳化溫度為 90 ℃、乳化時(shí)間為 40 min條件下，不同乳化劑用量時(shí)蠟乳液的粒徑分布。

由圖 2 可以看出，乳化劑用量較少時(shí)，蠟乳液粒 徑較大，隨著乳化劑用量的增加，蠟乳液的粒徑逐漸 減小，當(dāng)乳化劑用量占蠟質(zhì)量的 20% 時(shí)，得到的蠟乳 液平均粒徑低于 100 nm。但是若乳化劑增加到蠟質(zhì) 量的 30%時(shí)，蠟乳液粒徑反而增大，分布也加寬。這 是因?yàn)閺?fù)合乳化劑中的 span－80 是不溶于水的親油 性乳化劑，它單獨(dú)在水中的存在狀態(tài)是分散于水中的 半乳狀液體。試驗(yàn)觀察到 span－80 能夠與熔融狀態(tài) 的巴西棕櫚蠟互容，因此，當(dāng)乳化劑加入量過多并且 遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于蠟乳液中所有蠟粒子覆蓋面積時(shí)，多余的乳 化劑中的 span－80 將以分散在水中的乳狀液滴存在， 甚至在高速攪拌過程中與熔融狀態(tài)的蠟液滴碰撞聚 并，這 2 種情況都可能導(dǎo)致粒徑和粒徑分布數(shù)據(jù)升 高。此外，乳化劑用量過多，也會導(dǎo)致攪拌分散過程 產(chǎn)生大量泡沫，影響乳液質(zhì)量，所以乳化劑的適宜用 量為 20%。

2. 4 蠟和水的質(zhì)量比對蠟乳液粒徑的影響 ( 水入蠟法) 

圖3 是乳化劑用量占蠟質(zhì)量的 20%、攪拌速度為 1 500 r/min、乳化溫度為 90 ℃、乳化時(shí)間為 40 min 的 條件下，蠟水質(zhì)量比從1∶3變化到 1 ∶6時(shí)制備的蠟乳液 的粒徑分布圖。

從圖 3 可以看出，隨著水的用量逐漸增多，蠟乳 液的粒徑呈現(xiàn)明顯的下降趨勢。但當(dāng)蠟水質(zhì)量比從 1 ∶5變?yōu)?1 ∶6時(shí)，蠟乳液粒徑及分布變化已很小。蠟 乳液制備過程中蠟水質(zhì)量比直接決定了蠟乳液的固 含量性能，若蠟水質(zhì)量比過高，固含量高，但是蠟乳液 制備過程蠟粒子碰撞幾率大，所以乳液粒徑比較大; 若蠟水質(zhì)量比過低，雖然有效減少蠟乳液制備過程蠟 粒子碰撞幾率，得到較小的粒徑，但導(dǎo)致固含量過低。 所以在滿足粒徑要求的前提下，盡量提高蠟水質(zhì)量 比。本實(shí)驗(yàn)選擇蠟水質(zhì)量比為 1 ∶5。

2. 5 攪拌速度對粒徑的影響(水入蠟法) 

乳液粒徑直接影響其分散程度和穩(wěn)定性，加水轉(zhuǎn) 相后攪拌速度的大小對蠟乳液的性能及粒徑有很大 影響。固定乳化劑用量占蠟質(zhì)量 20%，蠟水質(zhì)量比 為 1 ∶5，乳化溫度為 90 ℃，乳化時(shí)間為 40 min，考察 了不同攪拌速度制備的蠟乳液的粒徑分布，結(jié)果如 圖 4。

從圖 4 可以看出，隨著攪拌速度的增加，蠟乳液粒徑變小，而且粒徑分布變窄。然而，攪拌速度到達(dá) 一定值后提高轉(zhuǎn)速粒徑變化不明顯，而且攪拌速度過 高會產(chǎn)生較多泡沫，造成消泡困難，影響蠟乳液的使 用性能。實(shí)驗(yàn)確定攪拌速度為1 500 r/min。

2. 6 乳化溫度和乳化時(shí)間對粒徑的影響 

制備蠟乳液的乳化溫度下限必須高于蠟的熔融 溫度，上限必須低于乳化劑的相轉(zhuǎn)變溫度。本試驗(yàn)采 用的乳化劑體系主要由非離子乳化劑組成，非離子型 乳化劑的親水性會隨著溫度的升高而降低，水化作用 減弱，當(dāng)溫度高于相轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，容易出現(xiàn)水包油體 系向油包水體系的轉(zhuǎn)變。本試驗(yàn)所用巴西棕櫚蠟實(shí) 測熔點(diǎn)為84 ℃，試驗(yàn)采用乳化溫度為90 ℃。乳化時(shí) 間也會影響乳液粒徑及分布，乳化時(shí)間過短，乳化作 用不充分，得到的蠟乳液粒徑較大且不穩(wěn)定;乳化時(shí) 間過長，處于液體狀態(tài)的蠟粒子相互碰撞幾率增加， 容易聚并成大粒子。試驗(yàn)確定乳化時(shí)間為 40 min。

2. 7 透射電鏡觀察蠟乳液粒子的微觀形貌 

圖 5 是試驗(yàn)得到的蠟乳液的透射電鏡照片及相 應(yīng)的粒徑分布，實(shí)驗(yàn)工藝采用上述的水入蠟乳化法進(jìn) 行，乳 化 劑 用 量 為 蠟 質(zhì) 量 的 20%，攪 拌 速 度 為 1 650 r/min，乳化溫度為 90 ℃，乳化時(shí)間為 40 min， 蠟水質(zhì)量比為 1 ∶5。

從透射電鏡照片可以看出，粒子形狀呈球形，粒 徑在 30 ～300 nm 之間，對應(yīng)的粒徑分布測試結(jié)果顯 示蠟粒子平均粒徑為 88 nm。

3 結(jié) 語

 采用水入蠟乳化法和蠟入水乳化法制備巴西棕 櫚蠟乳液，結(jié)果顯示經(jīng)過相反轉(zhuǎn)過程的水入蠟乳化法 可制得粒徑更小、粒徑分布更窄的蠟乳液。乳化劑用 量、蠟水質(zhì)量比、攪拌速度、乳化溫度和乳化時(shí)間均對 蠟乳液粒徑及其分布產(chǎn)生影響。試驗(yàn)結(jié)果顯示采用 相反轉(zhuǎn)工藝，以乳化劑 Span－80、Tween－80 和助乳化 劑十二烷基硫酸鈉組成復(fù)合乳化劑體系，當(dāng)乳化劑用 量為蠟質(zhì)量的 20%，攪拌速度大于1 500 r/min，乳化 溫度為 90 ℃，乳化時(shí)間為 40 min，蠟水質(zhì)量比為 1 ∶5 時(shí)，得到的蠟乳液粒子平均粒徑為 88 nm，形貌呈 球形。

參考文獻(xiàn) 

［1］ 張勝文，何立凡，李效玉． 蠟助劑在水性木器涂料中的應(yīng) 用［J］． 涂料工業(yè)，2007，37(10):62－66． ZHANG S W，HE L F，LI X Y． Application of wax addi- tives in waterborne wood coatings［J］． Paint ＆ Coatings In-dustry，2007，37(10):62－66． 

［2］ 楊改霞，謝武，何佳正，等． 巴西棕櫚蠟乳液的制備［J］． 材料研究與應(yīng)用，2012，6(1):75－77． YANG G X，XIE W，HE J Z，et al． Preparation of carnauba wax emulsion［J］． Materials Ｒesearch and Application， 2012，6(1):75－77． 

［3］ LESAＲ B，HUMAＲ M． Use of wax emulsions for improve- ment of wood durability and sorption properties［J］． Euro- pean Journal of Wood and Wood Products，2011，69(2): 231－238． 

［4］ KALYAN BAＲMAN，ＲAM ASＲEY，Ｒ K PAL． Putrescine and carnauba wax pretreatments alleviate chilling injury， enhance shelf life and preserve pomegranate fruit quality during cold storage［J］． Scientia Horticulturae，2011，130 (4):795－800． 

［5］ 馮國琳． 皮革涂飾乳化蠟的研究進(jìn)展［J］． 西部皮革， 2012，34(8):22－24． FENG G L． Advances in emulsified wax for leather finishes ［J］． Westl Eatbar，2012，34(8):22－24． 

［6］ MAHONEY D M，BUＲNS J H． Wax emulsion for use in building products: US，20100116406A1［P］． 2010 － 05 －13． 

［7］ 張輝，崔燕朋，強(qiáng)西懷，等． 陽離子聚乙烯蠟乳液對樹脂 涂膜性能的影響［J］． 涂料工業(yè)，2013，43(1):12－14． ZHANG H，CUI Y P，QIANG X H，et al． Dong yanyong． influence of cationic polyethylene wax emulsion on the properties of resin films［J］． Paint ＆ Coatings Industry， 2013，43(1):12－14． 

［8］ 劉清泉，周仕祥，楊 震，等． 以單一非離子型乳化劑制備氧 化聚乙烯蠟微乳液［J］． 涂料工業(yè)，2012，42(11):43－45． LIU Q Q，ZHOU S X，YANG Z，et al． Preparation of oxi- dized polyethylene wax microemulsion with a single nonion- ic emulsifier［J］． Paint ＆ Coatings Industry，2012，42 (11):43－45． 

［9］ 張建雨，顏涌捷，楊孔盛，等． 改性聚乙烯蠟乳液的制備 ［J］． 石油煉制與化工，2000，31(1):63－64． ZHANG J Y，YAN Y J，YANG K S，et al． Preparation of e- mulsion of modified polyethylene wax［J］． Petroleum Pro- cessing and Petrochemicals，2000，31(1):63－64． 

［10］ 張欣． 一種納米蠟乳液的制備及應(yīng)用研究［J］． 分子科 學(xué)學(xué)報(bào)，2006，22(2):119－122． ZHANG X． Study on preparation and application of one kind of nanometer paraffin wax emulsion［J］． Journal of Molecular Science，2006，22(2):119－122． 

［11］ 張輝，董艷勇，強(qiáng)西懷． 聚乙烯蠟的氧化及陽離子乳化工 藝［J］． 高分子材料科學(xué)與工程，2011，27(3):136－139． 

［12］ MYEＲS D． Surfactant science and technology［M］． Ameri- ca: John Wiley and Sons Lid，2006，6． 

［13］ 曹同玉，劉慶普，胡慶生． 聚合物乳液合成原理性能及應(yīng) 用［M］． 北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2007．