聚乙烯蠟超細(xì)微乳液的制備及其性能研究

鐘少鋒1 ，劉曉云 1 ，傅越江 2 ，吳幼泉 2 ，王黎明 2 ，吳仁妹 2 ，黃小軍 3
（1． 浙江工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院紡織工程分院，浙江紹興 312000；2． 浙江精業(yè)生化有限公司，浙江杭州 311247；
3． 浙江大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)系，浙江杭州 310027）

摘 要： 以聚乙烯蠟 6 100 為原料,采用直接高溫高壓法制備聚乙烯蠟微乳液;系統(tǒng)研究了乳化劑 HLB 值、乳化劑用量、乳化 時間、乳化溫度、pH、攪拌速度等因素對聚乙烯蠟乳液性能的影響,并分別采用場發(fā)射透射電子顯微鏡(FE-TEM)和激光動態(tài)光散射儀 (DLS)等研究了乳液微粒形態(tài)、粒徑及其分布.結(jié)果表明,適宜的乳化工藝條件:復(fù)合乳化劑的 HLB 為 14.8,復(fù)合乳化劑用量為 6.4%,乳 化時間為 40 min,乳化溫度為 130 ℃,攪拌速度為 60 r/min,pH=8.在該條件下可制得固含量高達(dá) 40%、平均粒徑為 50 nm、具有良好穩(wěn)定 性和分散性的聚乙烯蠟超細(xì)微乳液,該乳液可以賦予織物柔軟豐滿的手感,減少織物表面摩擦阻力,顯著改善織物的可縫紉性等.

關(guān)鍵詞： 聚乙烯蠟; 微乳液; 乳化; 乳化劑
中圖分類號: TQ630.4 文獻(xiàn)標(biāo)識碼: B 文章編號: 1004－0439(2012)02－0032－04

聚乙烯蠟是一種低分子質(zhì)量的聚乙烯,其熔融粘 度很低,具有蠟的特性,一般聚合度為 100~300,數(shù)均 相對分子質(zhì)量為 2 000~10 000.其化學(xué)性能穩(wěn)定,手感 滑爽,耐磨性好,硬度高,在油墨、涂料、鞋蠟、紡織等行業(yè)有廣泛的應(yīng)用.以聚乙烯蠟為主要原料,在水性體 系下加熱乳化后制備的聚乙烯蠟微乳液在紡織工業(yè) 中有重要的應(yīng)用價(jià)值.其成膜性強(qiáng),能顯著降低纖維 表面的摩擦系數(shù)而用作平滑劑;其熔點(diǎn)高,可以用作 高速縫紉線的柔軟劑;其柔韌性好,可用作紡紗油劑 或上漿劑. [1-2] 制備性能優(yōu)異的微乳液,一般乳化劑用 量均較大,且微乳液的固含量也較低.高固含量的乳 化蠟產(chǎn)品具有生產(chǎn)效率高、運(yùn)輸成本低、干燥快、能 耗低等優(yōu)點(diǎn),越來越受到市場的重視.制備固含量高、 流動性好、乳化劑用量少以及具有納米級超細(xì)微粒的 乳化蠟產(chǎn)品仍是該領(lǐng)域需要攻克的一個難題. [3-5] 微乳 液粒度是表征乳液的另一個重要指標(biāo);減小乳液粒度, 可增加乳液的穩(wěn)定性,改善其滲透性、成膜性及耐溶 劑性等. [6-8] 因此,在乳液的制備中,乳液形態(tài)、粒度及其 分布的控制就顯得尤為重要.至今,固含量在 35%以 上,且粒徑在 0.1 μm 以上的具有納米級超細(xì)粒徑的高 濃度乳化蠟未見文獻(xiàn)報(bào)道. [3-8] 本文對聚乙烯蠟乳化的 條件和工藝進(jìn)行系統(tǒng)研究,并采用透射電鏡、激光動 態(tài)光散射儀等詳細(xì)考察了乳液微粒形態(tài)、粒徑及其分 布等,進(jìn)而研制出高固含量、低乳化劑用量和具有納 米尺度粒徑的聚乙烯蠟超細(xì)微乳液;將該超細(xì)微乳液 用于織物后整理,并對整理后的織物性能進(jìn)行了全面 評價(jià).

1 試驗(yàn)

試劑:聚乙烯蠟 6 100(熔點(diǎn) 110~115 ℃,昆山科寶 樂科技有限公司),平平加 O、乳液膠體保護(hù)劑 AP60(脂 肪醇聚氧乙烯醚類非離子表面活性劑,浙江精業(yè)生化 有限公司),氫氧化鉀、液體石蠟(工業(yè)級).

儀器:HX-T 型電子天平(慈溪天東儀器廠),DHG- 9243B5-Ⅲ型烘箱(上海新苗醫(yī)療器械制造有限公司), DF-101S 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鄭州長城科工 貿(mào)有限公司),YG026 型電子強(qiáng)力機(jī)(常州市大華電子 儀器有限公司),IR-16 型紅外線高溫染色機(jī)(香港弘 埔技術(shù)有限公司),JEM-2100F 場發(fā)射透射電子顯微 鏡(日本電子株式會社),BI-200SM 激光動態(tài)散射儀(美 國布魯克海文儀器公司).

1.2 聚乙烯蠟超細(xì)微乳液的制備 

采用直接高溫高壓密閉乳化法制備,即將水、表 面活性劑、聚乙烯蠟和其他添加物一次性加入壓力反 應(yīng)釜中,密閉后開始加熱和攪拌.乳化一段時間后,冷 卻,即可得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 40%的聚乙烯蠟超細(xì)微乳液.

1.3 微乳液性能測試 

離心穩(wěn)定性:取乳液放入離心機(jī)中,以 3 000 r/min 離心處理 30 min,如果不破乳分層即為穩(wěn)定性好. 

熱穩(wěn)定性:在帶塞密閉比色管中裝一定量聚乙烯 蠟超細(xì)微乳液,然后在 60 ℃的恒溫水浴鍋中觀察出現(xiàn) 破乳、泛黃變色的天數(shù). [2]

分散性:分為 5 個等級,1 級較好,5 級最差. [9-10]

利用透射電子顯微鏡觀察乳液微粒的形態(tài)結(jié)構(gòu):將未鍍碳膜的 200 目銅網(wǎng)緩慢浸入乳液中數(shù)秒,取出,在空氣中晾干后將銅網(wǎng)放入透射電鏡樣品臺上觀察,加速電壓為 120 kV.選取合適的觀察點(diǎn),電腦自動采集成像.

用激光動態(tài)散射儀測定乳液的平均粒徑,測試條件:溫度 25 ℃,激光波長 638 nm,入射角 90°.

1.4 應(yīng)用工藝

浸漬[聚乙烯蠟乳液 4%(owf)]→脫水(帶液率100%)→預(yù)烘(90~100 ℃,3 min)→焙烘(150 ℃,2 min).

1.5 應(yīng)用性能測試

按照美國 ASTM D3787-2001《紡織織物頂破強(qiáng)力 的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法等速牽引(CRT)鋼球頂破試驗(yàn)》測試 織物的頂破強(qiáng)力;按照 GB/T 3923《織物斷裂強(qiáng)力和斷 裂伸長的測定》測試織物的斷裂強(qiáng)力.

2 結(jié)果與討論

乳化劑的 HLB 值對聚乙烯蠟乳化效果的影響見表 1.

選用聚乙烯蠟乳化劑時,HLB 值是首先要考慮的 一個因素.本文是平平加 O 與乳液膠體保護(hù)劑 AP60復(fù)配而成的非離子型表面活性劑,此乳化劑的 HLB值 與聚乙烯蠟的 HLB 值較接近,同時還具有較高的濁點(diǎn). 利用均勻設(shè)計(jì)軟件進(jìn)行配方設(shè)計(jì),并用乳化劑乳化聚 乙烯蠟,考察復(fù)配乳化劑 HLB 值對聚乙烯蠟乳化效果 的影響.從表 1 可見,當(dāng)乳化劑 HLB 值為 14.8 時,剛好 跟聚乙烯蠟的 HLB 值相匹配,乳化效果較佳.

2.1.2 乳化劑用量 

從表 2 可知,當(dāng)乳化劑用量為 4.0%時,所得乳液 為乳白色粗分散體系,平均粒徑大,不穩(wěn)定.6.4%和 7.2%時,所得乳液外觀較好,穩(wěn)定性都有提高,從有效 含量及成本上考慮,選擇乳化劑用量為 6.4%.

2.1.3 乳化溫度 

從表 3 可以看出,隨著溫度的升高,乳液穩(wěn)定性 增強(qiáng),而且透明度提高,其粒徑也隨之變小,這說明聚 乙烯蠟乳液穩(wěn)定性逐步增強(qiáng),隨著溫度的進(jìn)一步升高, 聚乙烯蠟乳液的粒徑增大.可能原因是聚乙烯蠟的乳 化是乳化劑分子吸附在水-蠟界面上形成穩(wěn)定牢固 的保護(hù)膜并建立穩(wěn)定雙電層的過程.從熱力學(xué)上分析, 吸附是一個放熱過程,升溫不利于吸附過程的進(jìn)行.但 是聚乙烯蠟融化需要溫度高于其熔點(diǎn),以便于它更好 地分散;另外,使用的乳化劑為非離子表面活性劑,當(dāng) 乳化溫度超過它們的濁點(diǎn)時,乳化劑會從溶劑中析出 而不發(fā)揮乳化作用. [6-8] 從乳液外觀、穩(wěn)定性等方面考 慮,選擇乳化溫度為 130 ℃.

2.1.4 乳化時間 

從表 4 可知,隨著乳化時間的延長,聚乙烯蠟乳 液的粒徑逐漸減小,乳液的穩(wěn)定性增強(qiáng).但是一定時 間后,粒徑不再發(fā)生大的變化.40 min 即可得到穩(wěn)定的 聚乙烯蠟乳液,因而選定乳化時間為 40 min.

2.1.5 pH 

在乳化聚乙烯蠟過程中,為使乳化更容易進(jìn)行,必 需調(diào)整其 pH.在乳化時加入適量 KOH,目的是更好地 中和羧酸.另外,通過電荷的吸附作用,使乳液膠團(tuán)帶 上電荷,形成雙電層,受靜電斥力作用,乳液體系也更 穩(wěn)定.添加物對乳液性能的影響見表 5.KOH 越多,體 系外觀越透明,但 pH 越高,也同時限制了聚乙烯蠟乳 液的應(yīng)用范圍.比如,在與硅油復(fù)配問題上,pH 越高,使 得體系不穩(wěn)定.綜合各方面原因,0.31%的 KOH(pH=8) 更適合聚乙烯蠟的乳化.

2.1.6 攪拌速度 

乳液的粒度大小與攪拌速度有直接關(guān)系.穩(wěn)定的 乳液粒度一般在 0.1~0.5 μm,1 μm 以上的粒子因 Ost－ wald [11] 成熟現(xiàn)象容易再次聚集,放置易返粗.試驗(yàn)中開 始以慢速攪拌使聚乙烯蠟與乳化劑充分混合,以利于 乳化劑吸附在聚乙烯蠟界面上.在其轉(zhuǎn)相時高速攪拌, 使聚乙烯蠟以細(xì)小微粒均勻地分散在水中.試驗(yàn)中研 究轉(zhuǎn)相后的攪拌速度.由表 6 可知,攪拌速度在 30~75 r/min 時,乳液性能穩(wěn)定,此時攪拌速度提供足夠剪切 力,使聚乙烯蠟分散在水中.90 r/min 時,乳液出現(xiàn)分層. 因?yàn)閿嚢杷俣冗^高,將已經(jīng)結(jié)合好的膠團(tuán)打散,使乳 液破乳,影響其穩(wěn)定性.另外,隨著攪拌速度的加快,乳 液粒徑逐漸減小,高剪切力使得油相以更細(xì)小的微粒 分散于水中,60 r/min、75 r/min 時粒徑相差微小.從節(jié) 約能耗角度考慮,60 r/min 為合適攪拌速度.

2.1.7 其他因素 

聚乙烯蠟乳化結(jié)束后,體系處于高溫高壓狀態(tài),若 用冷卻水使其瞬間冷卻,會使蠟乳液結(jié)皮.其原因是體 系壓強(qiáng)瞬間降低,乳液表面水蒸發(fā),聚乙烯蠟乳化劑濃 度提高,膠束產(chǎn)生凝膠化.同時聚乙烯蠟乳液因密閉保 存,在乳液冷卻階段,由于乳液內(nèi)外冷卻的速度不一而 造成較大的溫差.為了保證乳液的均勻冷卻,應(yīng)間歇地 輕微攪拌,以 40 r/min 為宜,每次攪拌 30~40 s

2.2 聚乙烯蠟超細(xì)微乳液性能
2.2.1 膠束形態(tài)

從圖 1 可以看到,在優(yōu)化條件(高溫高壓,攪拌速 度 60 r/min,乳化劑用量 6.4%,乳化時間 40 min,乳化 溫度 130 ℃)下,聚乙烯蠟微乳液微粒為球狀,粒徑小, 單個微粒為多個聚乙烯蠟小顆粒聚集而成,表面光滑, 而且分散度非常好.

2.2.2 粒徑及其分布 

從圖 2 中得出,優(yōu)化條件下微乳液的平均粒徑為 50 nm,且粒徑分布范圍狹小,分散系數(shù)僅為 0.319.由 此更進(jìn)一步證明該微乳液的粒徑為納米級,粒徑分布 范圍狹小,分散度非常好.

2.3 聚乙烯蠟超細(xì)微乳液的應(yīng)用性能

由表 7 可知,聚乙烯蠟超細(xì)微乳液相較于液體石 蠟乳液而言,整理后的同類產(chǎn)品其摩擦系數(shù)、手感相 近,而斷裂強(qiáng)力、頂破強(qiáng)力有較大提高,從而說明該產(chǎn) 品具有優(yōu)良的實(shí)用性.

3 結(jié)論 

(1)聚乙烯蠟超細(xì)微乳液的配方為:聚乙烯蠟 40%, 乳化劑 6.4%,堿性添加劑 KOH 0.31%,其余為水,以高 溫高壓直接乳化法生產(chǎn).即將聚乙烯蠟、乳化劑、KOH、 水一起加入反應(yīng)釜,溫度 130 ℃,以 60 r/min 的攪拌速 度乳化 40 min,自然降溫,可得微黃色,透明的蠟乳液. 

(2)將聚乙烯蠟超細(xì)微乳液應(yīng)用于織物上蠟工藝, 不但可賦予織物優(yōu)良的手感,還可較大提高織物強(qiáng)力, 具有優(yōu)良的實(shí)用性.

參考文獻(xiàn):

 [1] 文水平.氧化聚乙烯蠟微乳液的制備[J].印染助劑,2007,24(6):24- 27.

 [2] 文水平.氧化改性聚乙烯蠟微乳液的制備及應(yīng)用[J].印染,2010(4): 33-35. 

[3] 蔣金芝,閻智勇.超高濃度石蠟乳狀液的研制[J].化工進(jìn)展,2008,27 (10):1 632-1 636. 

[4] 暴軍萍,李鳳艷,趙天波.高固含量石蠟乳液乳化劑的研制[J].應(yīng)用 化工,2009,38(7):1 025-1 030.

 [5] 李鳳艷,暴軍萍,趙天波,等.穩(wěn)定劑對高固含量石蠟乳液穩(wěn)定性的 影響[J].應(yīng)用化工,2009,38(9):1 289-1 293. 

[6] 黃燕梅,李啟輝,周錫波.新型石蠟乳液添加劑的研制[J].化工技術(shù) 與開發(fā),2006,35(9):4-8. 

[7] 暴軍萍,王 靜,李鳳艷,等.影響高固含量石蠟乳液顆粒度因素的 考察[J].日用化學(xué)工業(yè),2010,40(3):174-177. 

[8] 侯長軍,劉 勇,霍丹群,等.具有良好穩(wěn)定性的石蠟乳液的制備及 改進(jìn)[J].應(yīng)用化工,2010,39(2):175-179. 

[9] BECLLER P.Emulsions fheory and practice[M].New York:Reinhold Pu- blishing Corporation,1957. 

[10] 鄭 忠,胡紀(jì)華.表面活性劑的物理化學(xué)原理[M].廣州:華南理工 大學(xué)出版社,1995. 

[11] SHE Lin-e,DUAN Xiu-mei.Droplet size and stability of nano-emul－ sions produced by the temperature phase inversion method[J].Chem－ ical Engineering Journal,2008,140:626-631.