陽 -非復(fù)合離子型氧化聚乙烯蠟乳液的制備

＊強(qiáng)西懷1, 2,董艷勇2,張 　輝1, 2
(1.輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 陜西 西安　 710021;2.陜西科技大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院 , 陜西 西安710021)
摘要:陽 -非復(fù)合離子型氧化聚乙烯蠟乳液廣泛應(yīng)用于皮革涂飾、造紙、印染等領(lǐng)域, 該文用三乙醇胺對(duì)氧化聚 乙烯蠟進(jìn)行酯化改性, 再用相轉(zhuǎn)變法和復(fù)合乳化體系對(duì)酯化改性的氧化聚乙烯蠟進(jìn)行乳化, 并對(duì)乳液性能進(jìn)行 檢測(cè)分析。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 三乙醇胺對(duì)氧化聚乙烯蠟進(jìn)行酯化改性后, 可明顯提高氧化聚乙烯蠟的可乳化性和 乳液的穩(wěn)定性。 乳化劑的種類、用量、乳化溫度以及剪切攪拌速度等乳化因素對(duì)乳液性能有較大影響。 乳化實(shí) 驗(yàn)優(yōu)化的條件為:乳化劑 OS-15用量為氧化聚乙烯蠟質(zhì)量的 15%, 乳化劑 1631用量為氧化聚乙烯蠟質(zhì)量的 5%;乳化溫度為 90～ 95 ℃;連續(xù)剪切分散 40～ 60 min。
關(guān)鍵詞:氧化聚乙烯蠟;乳化;蠟乳液;陽離子蠟乳液;皮革化學(xué)品

中圖分類號(hào):TQ423.92 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A 文章編號(hào):1003-5214(2009)12-1221-05

聚乙烯蠟是低聚合度聚乙烯, 經(jīng)改性的聚乙烯蠟乳液形成的蠟?zāi)す鉂啥雀?, 硬度大 , 手感好 , 且耐久性優(yōu)良 ,可以替代昂貴的動(dòng)物蠟乳液而廣泛應(yīng)用于皮革涂飾、地板、汽車 、家具等上光領(lǐng)域,還廣泛應(yīng)用于水果蔬菜的保鮮、造紙、紡織等領(lǐng)域[ 1], 因此受到人們的廣泛關(guān)注。

乳化蠟在國外已經(jīng)獲得廣泛的應(yīng)用。美孚石油 公司從 20世紀(jì) 50年代就開始研制乳化蠟 , 20世紀(jì) 60年代就得到推廣應(yīng)用 , 20世紀(jì) 70年代 ,英國 、德 國 、日本也相繼進(jìn)行了研究和開發(fā)工作。目前各種 不同品牌、不同用途的乳化蠟產(chǎn)品已經(jīng)遍布世界各 大市場(chǎng) 。

國內(nèi)的乳化蠟產(chǎn)品的研究工作起步較晚 , 生產(chǎn) 的乳化蠟產(chǎn)品品種、規(guī)格還較少, 規(guī)模小, 不能滿足 各行各業(yè)生產(chǎn)的需要, 部分蠟乳液品種還需依靠進(jìn) 口 。目前市場(chǎng)上的乳化蠟大都是非離子和陰離子 型 ,陽離子型乳化蠟產(chǎn)品不穩(wěn)定 ,易分層, 因此 ,成功 的陽離子型乳化蠟產(chǎn)品較少 [ 2] 。皮革涂飾中 , 陽離 子型乳化蠟由于其帶正電荷 ,在水中的固體表面帶 負(fù)電荷 ,使陽離子型乳化蠟易于吸附在固體表面,使 成膜更加均勻,覆蓋性更好

作者通過改性等方法對(duì)氧化聚乙烯蠟進(jìn)行陽 、非離子乳化 ,制備了穩(wěn)定的陽離子氧化聚乙烯蠟乳液 ,應(yīng)用于制革涂飾等領(lǐng)域 。

1　 實(shí)驗(yàn)部分

1.1　材料與儀器

氧化聚乙烯蠟,工業(yè)品 ,乳山化工廠 ;乳化劑 OS -15、AEO-3、AEO-9、EL-20, 工業(yè)品, 上海森斐 化學(xué)品有限公司 ;咪唑啉 ,工業(yè)品, 上海發(fā)凱化學(xué)品 有限公司;乳化劑 1631、1827、1227, 工業(yè)品 , 山東長(zhǎng) 鏈化學(xué)有限公司 ;乳化劑 Span60、Tween60、Span80、 Tween80,工業(yè)品 ,河南向富精細(xì)化學(xué)品有限公司。

 恒溫油浴鍋 R201型, 鞏義英峪高科儀器廠 ;乳 化剪切攪拌機(jī) TRI-300-I型,上海標(biāo)本模型廠 ;表 面電位粒徑儀 BDL-B型 ,上海檢測(cè)技術(shù)所上立檢 測(cè)儀器廠;電子天平 JM10001,余姚紀(jì)銘稱重校驗(yàn)設(shè) 備有限公司 。

1.2　制備方法
1.2.1　氧化聚乙烯蠟的改性

將定量的氧化聚乙烯蠟和三乙醇胺投入到帶攪 拌器的三口燒瓶中 , 加入相當(dāng)于蠟質(zhì)量 0.5%的酸 性催化劑以及 2倍于蠟質(zhì)量的甲苯, 加幾粒沸石 ,加 熱回流 ,并用水分接收器接收蒸餾出的水分 。在水 分接收器上部液體澄清后停止加熱 , 冷卻 。再用旋 轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)回收蠟中甲苯,烘干備用。

1.2.2 氧化聚乙烯蠟的乳化 

實(shí)驗(yàn)采用相轉(zhuǎn)變法進(jìn)行乳化。將氧化聚乙烯蠟 和乳化劑加入到三口瓶中 ,加熱至完全熔化,開動(dòng)剪 切攪拌器使其混合均勻。在低速攪拌下緩慢加入 90 ℃熱水,觀察到油相有黏度陡增現(xiàn)象時(shí), 快速加 完其余的熱水, 隨著水的繼續(xù)加入, 乳液黏度又驟 減, 得到微微泛藍(lán)光的乳液 。保溫?cái)嚢?30 min后停 止加熱,攪拌至室溫即可 。

1.3　 乳化蠟乳液分散性能的檢測(cè)
乳化蠟產(chǎn)品的分散性能檢測(cè)參考文獻(xiàn)[ 3] 。
1.4　 乳液粒徑分析
用 BDL-B型表面電位粒徑儀測(cè)定乳液的平均粒徑 。

2　 結(jié)果與討論

2.1　 改性氧化聚乙烯蠟的乳化

直接用陽離子乳化劑乳化的蠟乳液不穩(wěn)定, 乳 液顏色乳白,較為黏稠, 分散性基本為二至三級(jí)。為 制得穩(wěn)定的陽離子乳化蠟, 在乳化前對(duì)氧化聚乙烯 蠟用有機(jī)堿進(jìn)行改性。然后對(duì)改性氧化聚乙烯蠟進(jìn) 行乳化。分別使用了乳化劑 1631、OS-15以及 1631和 OS-15復(fù)合乳化劑,結(jié)果見表 1。

由表 1可以看出 ,有機(jī)堿改性后的氧化聚乙烯 蠟用 1631和 OS-15(質(zhì)量比 1∶1)復(fù)合乳化的效果 要比分別單獨(dú)用 1631和 OS-15乳化的效果好得 多, 當(dāng) m(1631)∶m(OS-15)=1∶3時(shí), 乳液有一定 的透光性 ,泛藍(lán)光, 說明有機(jī)堿的改性對(duì)提高乳液產(chǎn) 品質(zhì)量十分重要。

由于乳化蠟分散細(xì)度、均勻性同乳化液穩(wěn)定性 有一定內(nèi)在聯(lián)系, 蠟乳液的不穩(wěn)定主要表現(xiàn)為破乳 和分層,若表面活性劑在乳液粒子表面形成的吸附 層不夠致密,界面膜強(qiáng)度低, 將導(dǎo)致乳粒相互靠攏合 并成大顆粒而破乳 [ 4] , 乳液一旦破乳則很快分層。 因此 ,要制得顆粒細(xì)小、均勻穩(wěn)定的乳化蠟, 乳化劑 的選擇是首要條件 ;同時(shí), 還必須考慮乳化劑的用 量、加入方式, 乳化溫度與時(shí)間及攪拌速度等乳化條 件 [ 5] 。

2.2 乳化劑種類對(duì)乳化性能影響 

氧化聚乙烯蠟在常溫下是固體,不溶于水,加入 合適的乳化劑能顯著降低油相和水相的界面張力,并在機(jī)械攪拌作用下可以形成分散均勻, 體系穩(wěn)定 的乳液 。因此乳化劑的選擇是蠟乳化的關(guān)鍵因素。

2.2.1 乳化劑的結(jié)構(gòu)對(duì)乳化性能影響 

不同結(jié)構(gòu)乳化劑的乳化效果如表 2所示。在選 擇乳化劑時(shí), 乳化劑的分子結(jié)構(gòu)是一項(xiàng)重要因素 。 聚乙烯蠟是直鏈烷烴結(jié)構(gòu) , 氧化后分子中引入了一 些極性基團(tuán) ,乳化劑 1631、OS-15等分子的憎水基 都是含 12 ～ 18個(gè)碳的脂肪烴, 根據(jù)相似相溶原理 , 它們同蠟的相溶性較好,因而乳化效果也更好 。

2.2.2 乳化劑的 HLB值對(duì)乳化性能影響 

選擇乳化劑的另一個(gè)因素和參考依據(jù)是親水 - 親油平衡值 (HLB值 ),它是由乳化劑的化學(xué)組成和 乳化劑離子化的含量來決定的 。 HLB=3 ～ 6的乳 化劑適用于 W/O型乳液, HLB=8 ～ 18的乳化劑適 用于 O/W型乳液 [ 6] 。本文采用不同配比的 Span80 (HLB值為 4.3)和 Tween80(HLB值為 15), 制得梯 度 HLB值的復(fù)合乳化劑 , 對(duì)氧化聚乙烯蠟進(jìn)行乳 化 ,以測(cè)定氧化聚乙烯蠟 HLB值的大致范圍 [ 7] ,實(shí) 驗(yàn)結(jié)果如表 3所示。

由表 3可知, 乳化氧化蠟的所需乳化劑 HLB值 應(yīng)在 9 ～ 10。實(shí)驗(yàn)也表明復(fù)合乳化劑 HLB值與氧化 蠟的 HLB值相接近時(shí)乳化效果較好 。故應(yīng)選擇和 氧化蠟的 HLB值相適應(yīng)的乳化劑。

實(shí)驗(yàn)優(yōu)選出 1631、Span60+Tween60、OS-15乳 化體系,并對(duì)這幾種乳化劑之間的復(fù)配效果進(jìn)行了 研究 ,結(jié)果見表 4。單一乳化劑對(duì)蠟的乳化效果往 往不夠理想,這是因?yàn)閱我蝗榛瘎┧纬傻慕缑婺?強(qiáng)度低,不能使乳液體系保持穩(wěn)定 ,而由幾種表面活 性劑組成的復(fù)配型乳化劑, 較好地解決了此問題。 同時(shí) ,乳化中還可選擇加入一些添加劑 [ 8] , 既利于 蠟質(zhì)的分散、混溶和乳液質(zhì)量的改善,又利于蠟乳液 的皮革涂飾性能的提高 。

2.3 乳化劑用量對(duì)乳化性能影響 

乳化劑用量不僅影響乳液的形成和穩(wěn)定性, 還 會(huì)直接影響所制備的乳化蠟對(duì)皮革涂層的性能。實(shí) 驗(yàn)研究了乳化劑 OS-15和 1631的質(zhì)量比及用量對(duì) 乳化效果的影響,結(jié)果見表 5、6。

由表 5可知 , OS-15和 1631復(fù)合時(shí), m(OS- 15)∶m(1631)=3∶1較為合適, 在此復(fù)合質(zhì)量比條件 下, 對(duì)二者復(fù)合使用時(shí)的用量 ,結(jié)果見表 6。

由表 6可知 ,乳化劑 OS-15和 1631復(fù)合時(shí) ,總 用量至少為氧化聚乙烯蠟質(zhì)量 10%以上時(shí)乳化效 果較好。如果乳化劑用量過少, 表面活性劑濃度會(huì) 過低 ,就可能難以使蠟乳化或得不到穩(wěn)定的乳液 ;而乳化劑用量過多 ,雖能乳液穩(wěn)定 ,但多余的乳化劑在 攪拌時(shí)易產(chǎn)生大量泡沫, 影響乳液質(zhì)量 ;同時(shí) , 在皮 革涂飾中,過多的乳化劑會(huì)使涂層親水性過大 ,影響 涂層的手感 、耐干濕擦性和防水性,從而降低成品革 的品質(zhì)

2.4 乳化溫度對(duì)乳化性能影響

 在較優(yōu)化的乳化條件下 ,作者考察了乳化溫度 對(duì)乳化性能的影響,結(jié)果見表 7。

蠟乳化需要先使蠟熔融,降低其內(nèi)聚力,以便在 攪拌作用下可以迅速 、充分地分散,加熱溫度應(yīng)高于 組分中最高熔點(diǎn) 5 ℃ [ 9] , 以保證蠟全部熔化與乳化 劑混合均勻 。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn) , 在非離子表面活性劑乳化 時(shí) ,高溫乳化后, 繼續(xù)降溫?cái)嚢枰欢螘r(shí)間后效果更 好 。這與乳化劑的濁點(diǎn)有關(guān),在高溫乳化時(shí),溫度超 過了乳化劑的濁點(diǎn),很大程度上限制了其乳化性能 。 由表 7可知 ,乳化溫度可控制在 90 ～ 95 ℃為宜。

2.5 攪拌速度對(duì)乳化性能影響 

乳化蠟的乳化性能還與攪拌速度有直接關(guān) 系 [ 10] ,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表 8。

由表 8可知 ,攪拌速度低于 100 r/min時(shí) , 不能 將氧化聚乙烯蠟完全乳化 ,這是由于攪拌速度過低 , 不能使蠟和乳化劑混合均勻 ,更不能將熔融的蠟擊 碎并分散成微小顆粒 ,最終導(dǎo)致形成的乳液不穩(wěn)定 。 當(dāng)攪拌速度高于 500 r/min后, 能形成較穩(wěn)定的蠟 乳液, 分散性較好 。但實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn) ,攪拌速率太高會(huì)產(chǎn) 生較多的泡沫,尤其在乳化劑分子吸附到兩相界面 上形成膠團(tuán)后 ,激烈攪拌不利于牢固保護(hù)膜和分散 雙電層的形成 ,影響乳液質(zhì)量 。因此,攪拌速度控制 在 500 ～ 1 000 r/min為宜 。

2.6 乳液粒徑分析 

對(duì)幾種乳化較好的蠟乳液進(jìn)行粒徑分析, 結(jié)果 見表 9?？梢钥闯?,用 OS-15和 1631復(fù)合乳化體 系乳化經(jīng)改性后的氧化蠟,乳液的粒徑更細(xì) ,乳化效 果更好。

OS-15和 1631復(fù)合乳化酯化蠟乳液的粒徑分 布見圖 1。

由圖 1可見 , 乳液粒徑分布主要集中在 5 ～ 7 μm, 其分布較窄, 平均粒徑為 6.631 μm, 乳液外觀 為乳白色 ,分散性為四級(jí) 。

2.7 優(yōu)化工藝產(chǎn)品的乳液性能 

在溫度 90 ～ 95 ℃,使用乳化劑 OS-15與 1631 復(fù)配 , m(OS-15)∶m(1631)=3∶1,乳化劑總用量為 蠟質(zhì)量的 20%,機(jī)械剪切攪拌 40 ～ 60 min后, 制得 的氧化聚乙烯蠟乳液外觀為均勻乳白色液體, 泛藍(lán) 光, 放置 30 d不分層 ;乳液粒徑分布主要集中在 5 ～ 7 μm,且其分布較窄 ,平均粒徑為 6.631 μm;分散性 為四級(jí)。小試樣品在福益皮爾卡樂化工有限公司進(jìn) 行了實(shí)驗(yàn) ,經(jīng)過皮革對(duì)比涂飾應(yīng)用后,結(jié)果表明其性 能和市場(chǎng)上同類型陽離子封底蠟性能相當(dāng), 封底性 能良好,有特殊清新的氣味 , 可以應(yīng)用于服裝革、鞋 面革等的封底 、底涂等工序。

3 結(jié)論 

(1)聚乙烯蠟較難乳化, 經(jīng)過氧化改性后 , 氧化 聚乙烯蠟可以較容易地進(jìn)行陽離子乳化。 

(2)氧化聚乙烯蠟乳化時(shí) , 乳化劑 HLB值和氧 化蠟的 HLB值接近,并且乳化劑結(jié)構(gòu)和氧化蠟結(jié)構(gòu) 相似時(shí)乳化效果較好 。

 (3)本實(shí)驗(yàn)較優(yōu)化的乳化條件為 :乳化劑 OS- 15與 1631復(fù)配, m(OS-15)∶m(1631)=3∶1,乳化 劑總用量為氧化聚乙烯蠟質(zhì)量的 20%。乳化溫度 : 90 ～ 95 ℃, 剪切攪拌 40 ～ 60 min。 (4)有機(jī)堿對(duì)氧化聚乙烯蠟進(jìn)行改性后, 可以 增加分子間的極性, 改善乳化性能, 降低乳化劑用 量 ,提高陽離子氧化聚乙烯蠟乳液的穩(wěn)定性和乳化 效果。

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