氧化聚乙烯蠟乳液的組成研究

付雪1 ，郜金平 2 ，何柏 1 ，朱蠡慶 1

(1． 重慶科技學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，重慶 401331;2． 中海油(青島)重質(zhì)油加工工程技術(shù)研究中心有限公司運行部，山東 青島 266500)

摘 要:在常壓下制備氧化聚乙烯蠟乳液，研究乳化劑的用量、水蠟質(zhì)量比以及助乳化劑種類、含量等因素對氧化 聚乙烯蠟乳液粒徑的影響。研究助乳化劑堿性添加物和短鏈異構(gòu)醇對氧化聚乙烯蠟乳液粒徑的影響。結(jié)果表明， 氧化聚乙烯蠟乳液的較佳組成為:m［乳化劑(平平加 O + Span-60)］∶ m(氧化聚乙烯蠟) =25∶ 100，m(水) ∶ m(氧化 聚乙烯蠟) =2∶ 1;乳化劑較佳組成:m(平平加 O) ∶ m(Span-60) =4∶ 1;助乳化劑的比例:m(三乙醇胺)∶ m(氧化聚乙 烯蠟) =5∶ 100，m(異辛醇) ∶ m(氧化聚乙烯蠟) =3∶ 100，所得乳液平均粒徑為 0． 341 μm。

關(guān)鍵詞:氧化聚乙烯蠟;粒徑;乳化劑;助乳化劑
中圖分類號:TQ 642 文獻標(biāo)識碼:A
文章編號:1671 －3206(2014)04 －0696 －04

氧化聚乙烯蠟是分子中帶有一定量的羰基和羥 基的改性聚乙烯蠟產(chǎn)品，無毒、無腐蝕性、化學(xué)性質(zhì) 穩(wěn)定 ［1］ 。分子中含有的羰基和羥基增強了氧化聚 乙烯蠟的親水性 ［2］ ，使其更容易乳化，用途廣泛。 氧化聚乙烯蠟乳液可用于皮革業(yè)、農(nóng)業(yè)、造紙工業(yè)、 輕工業(yè)、橡膠行業(yè)，以及陶瓷、石油工業(yè)、做脫模劑及 水性涂料 ［3-4］ 及水性油墨等。張輝等 ［5］ 用陽、非離 子表面活性劑為乳化劑，制備了平均粒徑為 5． 8 μm 的陽離子氧化聚乙烯蠟乳液。文水平 ［6］ 采用高溫 高壓直接乳化法，在 120 ℃下、以 90 r/min 的普通 轉(zhuǎn)速乳化 30 min，制備了藍色、透明的穩(wěn)定乳液，但 所得乳液粒徑較大。強西懷等 ［7］ 采用相轉(zhuǎn)變法制 備出了均一穩(wěn)定的聚乙烯蠟乳液。但該蠟乳液只適 用于軟革涂飾，使用范圍較狹窄。

目前，氧化聚乙烯蠟乳液的研究多傾向于對乳 液制備工藝條件的研究，有關(guān)乳液組成對乳液性能 影響的研究較少。乳液組成對乳液的相轉(zhuǎn)變和乳液 性能有一定的影響。本實驗在乳化溫度 110 ℃，乳 化時間 40 min，攪拌速度 500 r/min 的條件下，制備 氧化聚乙烯蠟乳液，重點探究乳液組成和乳化劑的 組成對氧化聚乙烯蠟乳液粒徑及分布的影響。

1 實驗部分 

1． 1 試劑與儀器

XH-201 型氧化聚乙烯蠟;平平加 O、三乙醇胺、Tween-60、Span-60、十二烷基磺酸鈉、Tween-80 均為 分析純;異戊醇、異辛醇均為化學(xué)純。

DF-Ⅱ型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器;80-1 型 離心機;Mastersizer 3000 型激光衍射粒度分析儀。

1． 2 氧化聚乙烯蠟乳液的制備 

稱取 30． 003 g 的氧化聚乙烯蠟、5． 976 g 的平 平加 O 與 1． 494 g 的 Span-60，加入三口燒瓶中。將 三口燒瓶置于恒溫油浴鍋中加熱。待氧化聚乙烯蠟 和乳化劑(平平加 O + Span-60)完全融化后開啟攪 拌器，勻速攪拌 30 min。加入含有 1． 530 g 三乙醇 胺(或 0． 060 g 氫氧化鉀)的 90 ℃蒸餾水，分 3 次添 加，總水量為 60． 002 g。第 3 次加水完畢后，加入 0． 599 8 g 異戊醇(或0． 900 1 g 的異辛醇)。將攪拌 速度調(diào)至 500 r/min，乳化溫度升至 110 ℃，繼續(xù)攪 拌40 min。降低攪拌速度，停止加熱，一直攪拌到乳 液冷卻至室溫為止。

1． 3 氧化聚乙烯蠟乳液性能的測試 

1．3． 1 離心穩(wěn)定性

 將裝有乳液(10 mL)的離心 試管放入離心機中，以 3 000 r/min 轉(zhuǎn)速離心處理 30 min，不出現(xiàn)破乳分層現(xiàn)象即為穩(wěn)定性好 ［8］ 。離 心后所得水量為離心分水量。

1． 3． 2 熱貯穩(wěn)定性 

將 200 g 乳液試樣裝入瓶中， 在 60 ℃下恒溫 5 晝夜，若沒有發(fā)生變化，則乳液的 熱貯穩(wěn)定性好 ［9］ 。

1． 3． 3 分散性 

按蠟乳液滴入水中狀態(tài)，分為 5 個 等級，一級較好，五級最差 ［10］ 。

1．3． 4 乳液鈣離子穩(wěn)定性的測定 

在比色管中加 入 5 mL 的 0． 5% 氯化鈣溶液，再加入 5 mL 的樣品 后搖勻，放入比色管架靜置24 h，觀察乳液是否破乳 分層。

1． 3． 5 乳液粒子粒徑的測定 

D x 50:乳液的平均粒徑。

 D x 90 － D x 10:乳液粒徑分布的集中性，當(dāng)乳液 測定結(jié)果中 D x 10 與 D x 90 的數(shù)值差值較大時說明乳 液粒徑分布較為分散;相反，當(dāng)其差值較小時則說明 乳液粒徑分布比較集中

2 結(jié)果與討論

本實驗為制備性能穩(wěn)定的 O/W 型氧化聚乙烯 蠟乳液，選擇了多種乳化劑進行實驗，結(jié)果見表 1。

由表 1 可知，平平加 O 的乳化效果較 Tween-60 和 Tween-80 好，復(fù)配乳化劑較單一乳化劑的乳化效 果好。這是由于聚乙烯蠟是直鏈烷烴結(jié)構(gòu)，氧化后 在長的烷烴結(jié)構(gòu)中引入了一些極性基團，而平平加 O 分子中含有 12 個碳原子的長碳鏈?zhǔn)杷鶊F，根據(jù) 相似相溶原理，平平加 O 與氧化聚乙烯蠟?zāi)芨玫?相溶，故乳化效果比較好。乳化劑復(fù)配后，其中的疏 水基和親水基間具有較強的協(xié)同作用，使界面膜厚 度增強，阻礙液滴聚集，增強乳液穩(wěn)定性。所以當(dāng)采 用平平加 O 和 Span-60 進行復(fù)配后增強了乳化膜的 強度，使乳液更加穩(wěn)定。

2． 2 m(平平加O)∶m(Span-60)對乳液穩(wěn)定性的影響 

由表 2 可知，當(dāng) m(平平加 O) ∶ m(Span-60)復(fù) 配時，m(平平加 O) ∶ m(Span-60) = 4∶ 1、HLB 值為 14． 14 時，氧化聚乙烯蠟乳液的離心分水量最少，平 均粒徑最小。

2． 3 m［乳化劑(平平加 O + Span-60)］∶ m(氧化 聚乙烯蠟)對乳液穩(wěn)定性的影響 

由表 3 可知，當(dāng)乳化劑用量較小時，不能充分降 低界面間的表面張力，不能充分乳化，所得乳液的離 心分水量多，平均粒徑較大。當(dāng)乳化劑用量逐漸增 大時，乳液的離心分水量逐漸減小，平均粒徑也逐漸 變小。當(dāng) m［乳化劑(平平加 O + Span-60)］∶ m(氧 化聚乙烯蠟)增至 25∶ 100 后，乳液的離心分水量和 平均粒徑變化不大，如繼續(xù)增加乳化劑的用量，乳液 的粘度增大且造成浪費 ［11］ 。故乳液的較佳乳化劑 用量為 25∶ 100。

2． 4 m(水)∶m(氧化聚乙烯蠟)對乳液穩(wěn)定性的影響 

由表 4 可知，當(dāng) m(水) ∶ m(氧化聚乙烯蠟)的 比例較大時，乳液粒徑較粗大;當(dāng) m(水) ∶ m(氧化 聚乙烯蠟)的比例較小時，不能形成 O/W 型乳液; 當(dāng) m(水) ∶ m(氧化聚乙烯蠟) =2∶ 1 時，乳液的離心 分水量最小，平均粒徑最小，乳液最穩(wěn)定。

2． 5 堿性添加物對氧化聚乙烯蠟乳液粒徑的影響 

2． 5． 1 三乙醇胺 

m(三乙醇胺) ∶ m(氧化聚乙烯 蠟)對乳液粒徑的影響見圖 1。

由圖 1 可知，乳液體系中添加了三乙醇胺后，乳 液的平均粒徑減小，粒徑分布變窄。當(dāng) m(三乙醇 胺) ∶ m(氧化聚乙烯蠟)增加到 5∶ 100 時，乳液平均 粒徑最小。三乙醇胺本身具有乳化性能，三乙醇胺 的加入會改變原有復(fù)配乳化劑的 HLB 值，所以，當(dāng) 三乙醇胺的加入量過多時，超出了氧化聚乙烯蠟乳 化的較佳 HLB 值范圍，乳化效果變差。故選擇 m (三乙醇胺) ∶ m(氧化聚乙烯蠟) =5∶ 100 為較佳使 用量。

2．5． 2 氫氧化鉀 

在氧化聚乙烯蠟乳化過程中，可 以通過加入氫氧化鉀來中和羧基，調(diào)整乳液的 pH 值至接近中性或偏堿性 ［7］ ;加入氫氧化鉀后得到的 羧酸鉀的親水性比氧化聚乙烯蠟分子中長碳鏈上的 羧基的親水性更好;羧酸鉀電離會產(chǎn)生大量電荷，由 于電荷的吸附作用，使乳液膠團帶上電荷，形成雙電 層，受靜電斥力作用，乳液體系也更穩(wěn)定，乳液的平 均粒徑和粒徑分布均得到改善。

由圖 2 可知，隨氫氧化鉀加入量的增多，乳液的 平均粒徑變小，粒徑分布變窄，外觀越透明。當(dāng) m (氫氧化鉀) ∶ m(氧化聚乙烯蠟) = 0． 20∶ 100 時，乳 液的平均粒徑最小，粒徑分布最均勻。繼續(xù)增加氫 氧化鉀的加入量，乳液的 pH 值過高、呈堿性，限制 乳液的使用范圍。

2． 6 低碳醇對氧化聚乙烯蠟乳液粒徑的影響

 2． 6． 1 異戊醇 

加入少量的異戊醇會使乳液的粘 度降低 ［13-14］ ，且乳液變得更為細膩，分散性變好。 但加入的量過多后會導(dǎo)致乳液的粘度變大 ［15］ ，冷卻 后直接變?yōu)?O/W 的膏體。

由圖 3 可知，當(dāng) m(異戊醇) ∶ m(氧化聚乙烯蠟) =2∶ 100 時，制備的乳液的平均粒徑最小，但粒 徑分布不夠均勻，是因為異戊醇易揮發(fā)，降低了界面 膜的致密性，界面膜強度降低，導(dǎo)致某些液滴聚 集 ［16］ ，致使粒徑的分布變寬。

2． 6． 2 異辛醇 

m(異辛醇) ∶ m(氧化聚乙烯蠟)對 乳液粒徑的影響，見圖 4。

由圖 4 可知，當(dāng)異辛醇的用量逐漸增加時，乳液 的平均粒徑和粒徑分布都逐漸減小。當(dāng) m(異辛 醇) ∶ m(氧化聚乙烯蠟) =3∶ 100 時，平均粒徑最小， 粒徑分布最為集中。與異戊醇相比，加入異辛醇后 乳液的粒徑分布更為集中，粒徑更加均勻。異辛醇 的碳鏈較異戊醇長，能更好地與聚乙烯蠟分子共溶。 且異辛醇蒸氣壓較異戊醇小，揮發(fā)性低，在乳液中能 長期穩(wěn)定存在，乳液液滴的界面膜不易被破壞。

2． 7 氧化聚乙烯蠟乳液的性能分析 

氧化聚乙烯蠟乳液性能分析見表 5。

由表 5 可知，無助乳化劑時，乳液的性能較差。 添加有機堿三乙醇胺后，乳液的分散性由三級變?yōu)?二級; 乳 液 的 平 均 粒 徑 由 3． 435 μm 減 小 為 0． 438 μm。加入小分子醇類后乳液的粒徑進一步變 小，粒徑分布更加集中。添加無機堿氫氧化鉀后，會 影響乳液的鈣離子穩(wěn)定性，故有機堿三乙醇胺的助 乳化效果優(yōu)于氫氧化鉀。

3 結(jié)論

 (1)復(fù)配乳化劑較單一乳化劑的乳化效果好， 當(dāng) m(平平加 O) ∶ m(SPan-60) 為 4 ∶ 1，HLB 值為 14． 14時，氧化聚乙烯蠟乳液的離心分水量最少，平 均粒徑最小。

(2)有機堿性物三乙醇胺和無機堿性物氫氧化 鉀均能改善氧化聚乙烯蠟乳液的乳化效果，添加三 乙醇胺和氫氧化鉀后乳液的平均粒徑減小，粒徑分 布更集中。添加氫氧化鉀的乳液鈣離子穩(wěn)定性差。

 (3)短鏈異構(gòu)醇能增強氧化聚乙烯蠟乳液的穩(wěn) 定性，添加異辛醇的氧化聚乙烯蠟乳液較添加異戊 醇的粒徑分布更集中。

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