氧化聚乙烯蠟微乳液的制備

文水平
( 廣東紡織職業(yè)技術(shù)學(xué)院紡織系, 廣東佛山 528041 )

摘 要: 氧化聚乙烯蠟在紡織行業(yè)有廣闊的應(yīng)用前景.考察了乳化劑的種類(lèi)、用量、乳化時(shí)間、乳化溫度、攪拌速度、助乳化劑 等因素對(duì)乳液性能的響.確定了采用高溫高壓直接乳化氧化聚乙烯蠟為微乳液的配方組成和乳化工藝條件.

關(guān)鍵詞: 氧化聚乙烯蠟; 乳化; 表面活性劑
中圖分類(lèi)號(hào) : TQ423.92 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 : A 文章編號(hào) : 1004- 0439(2007)06- 0024- 04

氧化聚乙烯蠟是一種含有部分極性基團(tuán) ( 如羧基、 羥基 ) 的改性蠟產(chǎn)品 , 不僅具有石蠟、聚乙烯蠟原有的 可拋光性、自修復(fù)性、抗擦痕性和耐用性 , 而且無(wú)毒、 無(wú)腐蝕性、化學(xué)性能穩(wěn)定且與極性樹(shù)脂的相容性佳 , 更 重要的是易乳化性 , 因而用途廣泛 , 可用于 PVC 薄膜、 異型材、管材、模具脫膜劑、油墨、塑膠加工、造紙等 行業(yè) . 在紡織行業(yè) , 利用氧化聚乙烯蠟微乳液成膜能 力強(qiáng) , 并能顯著降低纖維表面的摩擦系數(shù)而用作平滑 劑 ; 其熔點(diǎn)高 , 可以用作高速縫紉線(xiàn)的柔軟劑 ; 其柔韌 性好 , 可以用作紡紗油劑或上漿劑 , 大大減少紗線(xiàn)的 斷經(jīng)概率 ; 它能提高織物中紗線(xiàn)的滑移而改變織物受 力情況 , 故可用作針織面料的頂破強(qiáng)力增強(qiáng)劑、纖維 素纖維機(jī)織面料抗皺免燙整理的強(qiáng)力保護(hù)劑及藝術(shù) 染色 ( 如蠟染 ) 等 . [1] 如果制成非離子型微乳液 , 其相容 性更好 , 可以與更多的助劑復(fù)配使用 . 所以 , 制備穩(wěn)定 的氧化聚乙烯蠟微乳液具有很大的實(shí)用價(jià)值 . 本實(shí)驗(yàn) 將重點(diǎn)探討氧化聚乙烯蠟微乳液的制備

1 實(shí)驗(yàn)

A- C629( 氧化改性聚乙烯蠟 , 美國(guó)霍尼韋爾 Hon- eywell) 、 Hi- Wax 4202E( 氧化改性聚乙烯蠟 , 日本三井 化學(xué) Mitsul) 、乳化劑{ 異構(gòu)脂肪醇聚氧乙烯醚 (A) 、壬 基酚聚氧乙烯醚 (B) }、助乳化劑 C( 具有親水、親油的 有機(jī)溶劑 ) 、添加物 D( 堿性無(wú)機(jī)物 )( 均為工業(yè)級(jí) ).

設(shè)備 :WQL 型粒度測(cè)定儀 ( 上海精密科學(xué)儀器有限 公司 );800D 型離心機(jī) ( 金壇正基儀器有限公司 );Rapid IR 型紅外線(xiàn)染色試驗(yàn)機(jī) ( 臺(tái)灣瑞比 Rapid).

1.2 微乳液的制備 

石蠟乳液的常規(guī)制法為常壓乳化法 , 即蠟入水和 水入蠟 2 種方法 . 蠟入水法是在攪拌下將事先加熱熔 融的石蠟倒入一定溫度的水和乳化劑混合物中 . 水入蠟法是先將石蠟和乳化劑混合物加熱到一定溫度 , 使 石蠟充分熔融并經(jīng)攪拌后與乳化劑混合均勻 , 然后再 邊攪拌邊加入水 . [2] 2 種方法在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中都很 容易出現(xiàn)因石蠟熔體溫度太高造成乳液沸騰或蠟乳 液產(chǎn)品太暗 . 若蠟熔體溫度太低 , 蠟乳液存在顆粒且 透明度差 , 而且在冷卻過(guò)程中很容易產(chǎn)生乳液凝膠化 或結(jié)皮

本實(shí)驗(yàn)采用直接高壓 ( 壓力為 1.986×10 5 N/m 2 ) 乳 化法 , 即把水、表面活性劑、改性氧化聚乙烯蠟、添加 物一次性加入壓力反應(yīng)釜中 ( 采用紅外線(xiàn)高溫染色機(jī) 替代 ), 隨后封閉并開(kāi)始加熱和攪拌 , 乳化一段時(shí)間后 冷卻即可 , 制得含氧化聚乙烯蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 40% 的微 乳液

1.3 乳液性能測(cè)定
1.3.1 穩(wěn)定性

離心穩(wěn)定性 : 取乳液放入離心機(jī)中 , 以 3 000 r/min 的轉(zhuǎn)速離心處理 30 min, 如果不破乳分層即為穩(wěn)定性 好 ; 否則為穩(wěn)定性差 . [3]

熱穩(wěn)定性 : 在帶塞密閉比色管中裝入一定量氧化 聚乙烯蠟乳液 , 然后放置在 60 ℃ 的恒溫水浴鍋中 , 觀 察出現(xiàn)破乳、泛黃變色時(shí)的天數(shù)

1.3.2 乳液粒徑 用 WQL 型粒度測(cè)定儀測(cè)定乳液的平均粒徑

2 結(jié)果與討論 

由于改性氧化聚乙烯蠟仍具有非水溶性 , 需要借 助表面活性劑的定向吸附作用改變其表面張力 , 并在 機(jī)械外力的作用下均勻地分散在水中 . 所以 , 要獲得 質(zhì)量穩(wěn)定的乳化蠟產(chǎn)品 , 在選擇好乳化劑的前提下 , 還 必須考慮乳化劑用量、乳化溫度與乳化時(shí)間、攪拌速 度、乳化設(shè)備等因素的影響 . [4]

2.1 乳化劑 

考慮到最終產(chǎn)品應(yīng)用的適應(yīng)性和相容性 , 本實(shí)驗(yàn) 主要采用非離子型表面活性劑作為乳化劑 , 單一乳化 劑不能保持乳化體系的穩(wěn)定性 , 所以采用 2 種非離子 表面活性劑進(jìn)行復(fù)配 . 選擇的依據(jù)是親水親油平衡值 (HLB), 選用的乳化劑是與改性氧化聚乙烯蠟 HLB 值 相近的乳化劑 (A) 和 (B), 由于該蠟的乳化溫度比較高 , 故所選乳化劑還必須具有高濁點(diǎn) . 通過(guò)調(diào)整 A 與 B 的 質(zhì)量比例 , 在快速升溫到 120 ℃ 后恒溫并以一定的速 度攪拌乳化 30 min, 再以一定速度冷卻到 60 ℃ 即可 , 最后測(cè)試乳液體系的各項(xiàng)穩(wěn)定性和粒徑大小 , 結(jié)果見(jiàn) 表 1.

從表 1 測(cè)試結(jié)果可以看出 , 當(dāng) A 與 B 的配比不同 時(shí) , 乳液體系外觀也明顯不一 . 當(dāng) A 的量大于 B 時(shí) , 乳 液呈淡黃色 , 反之 , 乳液呈乳白色 , 原因是 A 為異構(gòu)醇 結(jié)構(gòu) , 具有優(yōu)異的乳化性能 ; 另外 , 從 A∶B 由 5∶1 變?yōu)?1∶1 時(shí) , 乳液體系由當(dāng)天破乳變?yōu)?30 天都無(wú)變化 , 說(shuō)明 B 的用量逐漸提高時(shí) , 乳液體系熱穩(wěn)定性得到提高 , 但 當(dāng) B 占絕大多數(shù)時(shí) , 穩(wěn)定性反而下降 . 原因是 B 濁點(diǎn) 較高 , 而乳化能力一般 . 當(dāng) A∶B 接近 1∶1 時(shí) , 乳化效果 較好 , 能得到透明淺藍(lán)色穩(wěn)定乳液 , 乳液顆粒也最小

2.2 乳化劑用量 

一般來(lái)說(shuō) , 界面張力隨著溶液中表面活性劑用量 的增加 ( 即乳化劑用量的增加 ) 而逐漸降低 , 但降到臨 界膠束濃度 (cmc) 時(shí)就不再變化 . 應(yīng)用時(shí) , 為了使乳液 增溶 , 達(dá)到穩(wěn)定的效果 , 乳化劑用量要高于臨界膠束 濃度 . 乳化劑用量對(duì)氧化改性聚乙烯蠟乳液性能的影 響結(jié)果見(jiàn)表 2.

從表 2 結(jié)果可知 , 當(dāng)乳化劑用量為 2%( 對(duì)乳液質(zhì) 量 ) 時(shí) , 所得乳液為乳白色粗分散體系 , 平均粒徑比較 大 , 很不穩(wěn)定、易分層 . 隨用量增加 , 乳液的外觀、穩(wěn)定 性得到明顯改善 . 從降低成本和穩(wěn)定性考慮 , 選擇乳 化劑用量為 10%( 對(duì)乳液質(zhì)量 ).

2.3 乳化溫度 

氧化聚乙烯蠟是將高壓或低壓聚乙烯先經(jīng)高溫 裂解 , 然后在較低溫度下進(jìn)行氧化 , 使之在碳鏈上增 加一定的羥基或羧基 . 本實(shí)驗(yàn)所用的氧化聚乙烯蠟是 有代表性的低密度產(chǎn)品 ,A- C629 和 Hi- Wax 4202E 都 呈固體顆粒狀 , 前者熔點(diǎn)為 101 ℃, 后者為 107 ℃, 為 了能使蠟徹底快速熔融 , 降低其內(nèi)聚力 , 便于在攪拌 作用下迅速、充分地分散 , 乳化溫度必須超過(guò)它們的 熔點(diǎn) , 所以采用高溫高壓法制備 . 乳化溫度對(duì)乳液性 能的影響結(jié)果見(jiàn)表 3.

氧化聚乙烯蠟乳液的乳化是乳化劑分子吸附在 水 - 蠟界面上 , 形成穩(wěn)定牢固保護(hù)膜并建立穩(wěn)定雙電層 的過(guò)程 . 從熱力學(xué)觀點(diǎn)分析 , 吸附是一個(gè)放熱過(guò)程 , 升 溫不利于吸附過(guò)程的進(jìn)行 . [2] 另外 , 乳化劑 A 和 B 都是 非離子型表面活性劑 , 溫度超過(guò)它們的濁點(diǎn)時(shí) , 乳化 劑會(huì)從溶液中析出而不能充分發(fā)揮乳化作用 , 可從乳 液的粒徑得到驗(yàn)證 . 從表 3 可以看出 , 溫度過(guò)高 , 氧化 聚乙烯蠟會(huì)繼續(xù)氧化而使顏色變深黃色 . 綜合考慮乳 液的外觀、穩(wěn)定性等各項(xiàng)指標(biāo) , 乳化溫度為 120 ℃ 比 較適宜

2.4 乳化時(shí)間 

乳化時(shí)間是指溫度達(dá)到 120 ℃ 后 , 保持恒溫并繼 續(xù)攪拌、乳化到降溫前的時(shí)間 . 表 4 對(duì)比了不同乳化 時(shí)間乳液的各項(xiàng)指標(biāo)

從表 4 測(cè)試結(jié)果可以看出 , 粒徑隨時(shí)間的延長(zhǎng)而 逐漸變小 , 但一定時(shí)間后不再變化 . 從外觀、穩(wěn)定性可 以看出 , 時(shí)間對(duì)乳化效果的影響較小 . 為了保證產(chǎn)品 質(zhì)量 , 同時(shí)提高生產(chǎn)效率、降低能源消耗 , 乳化時(shí)間定 為 30 min.

2.5 攪拌速度 

乳液粒徑直接影響其分散程度和穩(wěn)定性 , 有時(shí)還 會(huì)影響其使用效果 . 所以 , 在乳化過(guò)程中 , 攪拌方式和 速度會(huì)影響乳液的性質(zhì) . 熔融后的氧化聚乙烯蠟粘度 不高 , 生產(chǎn)過(guò)程中可以采用普通的槳式攪拌 . 攪拌速 度過(guò)低不能使蠟與乳化劑混合均勻 , 更不能將熔融的 蠟擊碎并分散成微小顆粒 , 最終導(dǎo)致乳液平均粒徑較 大而體系不穩(wěn)定 . 但攪拌速率太高會(huì)產(chǎn)生較多的泡沫 , 尤其在乳化劑分子吸附到兩相界面上形成膠團(tuán)后 , 激 烈攪拌不利于牢固保護(hù)膜和分散雙電層的形成 . 本實(shí) 驗(yàn)處于小試階段 , 受所用紅外線(xiàn)染色機(jī)條件的限制 , 氧 化聚乙烯蠟在密封的高溫染色機(jī)中僅靠其密度的差 異以及與杯壁的撞擊作用和乳化劑充分乳化 . 在染色 機(jī)轉(zhuǎn)速為 60 r/min 時(shí) , 乳液體系很穩(wěn)定 . 大生產(chǎn)過(guò)程中 , 采用 90 r/min 的普通轉(zhuǎn)速就可以乳化得到穩(wěn)定的蠟 微乳液

2.6 助乳化劑 C

  由于非離子表面活性劑的親水性主要靠其分子 中眾多的氧乙烯鍵與水分子以氫鍵結(jié)合 ( 氫鍵的鍵能 一般在 20~40 J/mol, 比共價(jià)鍵的鍵能小得多 , 與分子 間力即范德華力更為接近些 [5] ), 故隨乳化溫度的升高 , 分子運(yùn)動(dòng)加劇 , 氫鍵受到破壞 , 非離子表面活性劑與 水結(jié)合力減弱 , 甚至從水中析出 , 造成乳化能力降低 . 為了提高表面活性劑的濁點(diǎn) , 實(shí)驗(yàn)中加入了助乳化劑 C, 并測(cè)試了其對(duì)氧化聚乙烯蠟乳化效果的影響 , 結(jié)果 見(jiàn)表 5.

從表 5 可以看出 , 加入助乳化劑 C 可以使乳液變 得更透明、更穩(wěn)定 , 平均粒徑也大為減小 . 原因是助乳 化劑 C 為有機(jī)溶劑 , 加入后可有效增強(qiáng)非離子表面活 性劑與水相、油相的親和力 , 從而提高非離子表面活 性劑的濁點(diǎn) , 改善其在高溫高壓乳化時(shí)的不利因素 . 同 時(shí) , 助乳化劑 C 本身也是溶劑 , 對(duì)氧化聚乙烯蠟有一 定的溶解能力 , 它的加入增強(qiáng)了乳化效果 , 有助于微乳液的形成 . 助乳化劑 C 用量為 2%( 對(duì)乳液質(zhì)量 ) 時(shí)效 果較佳

2.7 其他因素

 氧化改性聚乙烯蠟含有羧基、羥基等極性基團(tuán) , 具 有酸值 . 例如 A- C629 的酸值為 15 mgKOH/g,Hi- Wax 4202E 為 17 mgKOH/g, 但不意味著它們能夠溶于水 . 為 了增強(qiáng)改性聚乙烯蠟的離子性 , 使乳化更容易進(jìn)行 , 在 乳化時(shí)加入堿性添加物 D, 目的是中和羧酸 , 使其變成 羧酸根 . 另外 , 通過(guò)電荷的吸附作用 , 使乳液膠團(tuán)帶上 電荷 , 形成雙電層 , 受靜電斥力作用 , 乳液體系也更為 穩(wěn)定 . 從實(shí)驗(yàn)結(jié)果也可以驗(yàn)證 , 加入 0.52%( 對(duì)乳液質(zhì) 量 ) 的堿性添加物 D 后 , 所制得乳液的透明度提高 , 離 心穩(wěn)定性也很好

另一個(gè)因素是高溫高壓乳化完成后的冷卻過(guò)程 , 因?yàn)轶w系正處于一個(gè)高壓和 120 ℃ 高溫狀態(tài) , 生產(chǎn)過(guò) 程中必須進(jìn)行冷卻 , 如果停止攪拌 , 直接用裝有冷水 的盤(pán)管冷卻 , 由于壓強(qiáng)降低 , 乳液表面過(guò)熱水產(chǎn)生自 蒸發(fā) , 造成表面局部地方的改性聚乙烯蠟乳液濃度提 高 , 膠束產(chǎn)生凝膠化 , 甚至結(jié)皮結(jié)塊 . 為了避免這種現(xiàn) 象 , 冷卻過(guò)程中必需攪拌 , 但若攪拌速度太快 , 受機(jī)械 外力的撞擊 , 可能重新破壞已經(jīng)形成的穩(wěn)定乳液體系 , 所以 , 冷卻階段宜慢速攪拌

3 結(jié)論 

制備氧化改性聚乙烯蠟微乳液的配方為 : 氧化改 性聚乙烯蠟 40%, 乳化劑 10%, 助乳化劑 2%, 添加物 D 0.52%, 其余為水 . 乳化工藝為高溫高壓直接乳化法 , 即 把氧化改性聚乙烯蠟、各種乳化劑、添加物等全部加 入反應(yīng)釜后升溫到 120 ℃, 以 90 r/min 的普通轉(zhuǎn)速乳 化 30 min, 然后用內(nèi)置盤(pán)管自來(lái)水冷卻 , 同時(shí)降低攪拌 速度 , 直至溫度降低到 60 ℃ 就可得到略帶藍(lán)色、透明 的穩(wěn)定乳液

參考文獻(xiàn) :

[1] 彭 琳 . 可乳化的氧化聚乙烯蠟 [J]. 國(guó)內(nèi)外石油化工快報(bào) ,2005,35 (10):23.

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[3] 任曉光 , 劉嘉敏 . 皮革去污上光用乳化蠟的研制 [J]. 精細(xì)石油化工 , 2002(3):39- 41.

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