馬來酸化聚乙烯蠟乳液及其應(yīng)用

劉春葉唐輝 王亞明
(昆明理工大學(xué)生化學(xué)院昆明,云南650224)

摘要綜述了聚乙烯蠟馬來酸化改性過程的原理、影響因素及改性蠟乳液的制備方法、影響因素和用途。其中蠟的接技過程為鏈式自由基反應(yīng),包括本體、溶液、懸浮、熔融和固相4種方法。接枝效果受到馬來酸配用量、引發(fā)劑用量、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時間的影響,改性蠟的乳化則受到乳化劑用量、乳化溫度、乳化時間等因素的影響。此蠟乳液主要應(yīng)用在表面上光、園藝和保鮮、紙張等方面。

關(guān)鍵詞聚乙烯蠟馬來酸醉接枝乳液

乳化蠟是一種含蠟含水的均勻流體,具有狀態(tài)穩(wěn)定、生產(chǎn)工藝簡單、便于儲存、使用方便、成本低廉等優(yōu)點,可用作紙張、皮革、纖維板、木材、陶瓷、油漆、金屬等表面的拋光劑或者軟化劑。乳化蠟在國外已經(jīng)獲得廣泛的應(yīng)用,美孚石油公司從20世紀50年代就開始研制乳化蠟,20世紀60年代就得到了廣泛的使用。20世紀70年代,英國、德國和日本也相繼進行了研究和開發(fā)工作川。目前各種不同品牌,不同用途的乳化蠟產(chǎn)品已經(jīng)遍布全世界各大市場。乳化蠟的基本原料是石油餾分蠟,如石蠟、微晶蠟、石油醋等,天然蠟如巴西棕桐蠟、蜂蠟等,合成聚合物蠟如聚乙烯蠟、聚乙烯一丙烯蠟等。通常為了得到穩(wěn)定的乳液,必須加人大于10%質(zhì)量的乳化劑,而蠟的防水性會隨著乳化劑用量的增加而明顯減弱,以至達不到理想的目標,為此人們花費了很大的精力尋找一種配方或者工藝,使加人的乳化劑盡量的少或者不加人,以制備改良穩(wěn)定的蠟乳液,其中很重要的一種方法是在蠟的分子鏈上接枝極性基團陳3〕,如經(jīng)基、梭基,使得蠟分子的極性增強,溶人水形成自乳化體系。本文就聚乙烯蠟(PE)用馬來酸醉(MAH)接枝及其產(chǎn)物的乳化及用途等進行了綜述。

1、聚乙烯蠟的馬來酸化

1.1接枝原理

馬來酸醉接枝聚乙烯蠟是將馬來酸配在引發(fā)劑的作用下,接枝在聚乙烯蠟的碳鏈上,主要是MAH分子在PE大分子鏈上的聯(lián)掛,形成極性支化點,其反應(yīng)為鏈式自由基反應(yīng)。

鏈的終止:P.E和PE一MAH·自身之間的相互歧化終止和少量的交聯(lián)終止

可以使用的引發(fā)劑優(yōu)選在反應(yīng)溫度下半衰期為0.01一sh的有機過氧化物。包括烷基氧化物,如叔丁烯基過氧化物、叔丁基異丙烯化合物等,酞基過氧化物,如乙酞基過氧物、丙酞基過氧化物;過氧化醋,如叔丁基過氧化十二烷酸醋。其中叔丁基過氧化物的效果較好,既不會像過氧化二苯甲酞那樣生成有色物質(zhì),也不會像過氧化二異丙苯(DC)P那樣分解產(chǎn)生釋放難聞氣體的物質(zhì)。

1·2接枝方法5[一71

接枝共聚有本體、溶液、懸浮、熔融和固相接枝法。熔融接枝法是在高于PE熔點溫度下的接枝反應(yīng),可以在特殊的機械設(shè)備上實現(xiàn),如螺桿擠出機、密煉機等。此方法的缺點是反應(yīng)溫度高(140℃以上),產(chǎn)物的接枝率低,機械力還會使聚合物降解,使聚合物的相對分子質(zhì)量降低,制成的乳液成膜性差;固相接枝法是近年來國外廣泛采用的方法,他是在低于聚合物熔點下通過使用界面劑(如二甲苯,甲苯等)在固體的表面進行反應(yīng),此方法具有反應(yīng)溫度適宜,常壓操作,基本保持聚合物固有性能,無需回收溶劑,后處理簡單,產(chǎn)物接枝率高,產(chǎn)品質(zhì)量均一等優(yōu)點;溶液接枝法是在溶劑(如二甲苯,煤油等)中進行的接枝反應(yīng),得到的產(chǎn)品質(zhì)量均勻,接枝率高,但是需要用大量的溶劑和沉淀劑,成本較高。為了獲得高接枝率的產(chǎn)品,以增加蠟乳液的穩(wěn)定性,優(yōu)選固相接枝法。但是hTuroTmohsige,tQake等人報道了通過熔融法制備高接枝率聚乙烯蠟,制得的馬來酸化蠟具有自乳化性,即乳化時無需加人表面活性劑或者部分轉(zhuǎn)化為它們的堿金屬鹽等輔助手段,因而乳液所成膜的防水性良好。

1.3接枝反應(yīng)的影響因素 

在聚乙烯蠟制備馬來酸醉的反應(yīng)中,馬來酸醉作為接枝反應(yīng)的單體,其用量對接枝率的影響很明顯:當(dāng)用量過高時,馬來酸醉均聚反應(yīng)幾率增大,會產(chǎn)生凝膠現(xiàn)象,反應(yīng)物的流動性降低,顏色加深;馬來酸醉的用量過低時,接枝率又達不到自乳化的要求。

此反應(yīng)為自由基反應(yīng),反應(yīng)速度隨著引發(fā)劑的用量增加而提高,接枝率也增加。但是引發(fā)劑過量時,大分子鏈自由基偶合終止形成MAH均聚物的幾率增加,使引發(fā)劑的效率降低,接枝發(fā)生明顯變化。一般情況下,引發(fā)劑的用量是聚乙烯用量的1.5%-2%重量。另外馬來酸配和引發(fā)劑的滴加方式也會影響接枝率。

反應(yīng)溫度的不同會影響引發(fā)劑的分解速度,從而影響接枝率,即反應(yīng)溫度太低,引發(fā)劑的半衰期太長,生成初級自由基的速度太慢,接枝率降低。反應(yīng)溫度過高,引發(fā)劑分解速度過快,生成的初級自由基較多,雙基終止的幾率變大,誘導(dǎo)分解等副反應(yīng)速率增大引發(fā)效率降低,接枝率降低。

研究表明,聚乙烯的接枝率隨時間的變化,在某一時刻達到最大值,反應(yīng)時間繼續(xù)延長,產(chǎn)物的接枝率反而會下降,粘度增大,一般反應(yīng)時間達到8個半衰期即可。

2馬來酸化聚乙烯蠟的乳化[1、8~10]

聚乙烯蠟是內(nèi)聚力較強的油性有機物質(zhì),不溶于水,不能皂化,聚乙烯蠟的乳化是將其均勻的分散在水中。這需要借助乳化劑的定向吸附作用,改變其表面張力,并在機械外力的作用下形成乳液。乳化劑的用量一般大于10%(質(zhì)量分數(shù)),這時產(chǎn)品的氣泡會很多,而且會影響到乳液成膜的防水性等,而將馬來酸配接枝到聚乙烯分子上后,使蠟的極性變大,易溶于水,而且酸醉開環(huán)后的梭基再和加人的堿生成鹽,這樣聚乙烯蠟的分子鏈本身就相當(dāng)于一種表面活性劑而起到乳化的作用(長分子鏈相當(dāng)于親油劑,梭基相當(dāng)于親水基),從而降低乳化劑的加人量至5%(質(zhì)量分數(shù))以下,以保證乳化性能,當(dāng)聚乙烯乙分子有足夠的馬來酸配(接枝率>14%(質(zhì)量分數(shù))時,甚’至可以不加人乳化劑,就可以自乳化成為穩(wěn)定的乳液。

2.1乳化劑 

乳化劑能夠降低界面吉布斯自由燴,由熱力學(xué)原理,它通過盡量減少△`使形成的乳液體系穩(wěn)定。乳化劑有陽離子、陰離子和非離子型,使用非離子乳化劑時可根據(jù)HLB值選擇合適的種類,如司盤60和80,吐溫60和80、聚氧乙烯烷基醚類、己二烯脂肪酸醋類、聚氧乙烯己二烯脂肪酸酷類和聚氧乙烯脂肪酸醋類:陽離子乳化劑特別有效,因為它能使馬來酸醉聚乙烯蠟的梭基離子化,優(yōu)選的陽離子乳化劑為聚氧乙烯烷基胺,加人少量陰離子乳化劑可以提高陽離子乳化劑的活潑性,所以多組分乳化劑體系的效果較單一乳化劑好;陰離子乳化劑可用脂肪酸或者它的鹽,烷基硫酸酷的鹽和烷基磺酸醋的鹽。

根據(jù)使用目的的不同,乳化劑的加人方式也不同,通常有4種方式:①劑在水中法,將乳化劑直接溶入水中,在激烈的攪拌下將乙烯蠟加人水中;②劑在油中法,將乳化劑溶于蠟中然后將水直接加人混合物中或者將混合物直接加人水中;③初生皂化法,脂肪溶于蠟中,堿溶于水中,兩相在界面發(fā)生皂化反應(yīng);④輪流加液法,將水和蠟輪流加人乳化劑,每次加少量。聚乙烯蠟乳液常采用②,③法制備穩(wěn)定的乳液。

2.2乳化效果的影響因素

馬來化蠟乳化液可以按任何一種方法制備,將馬來酸化蠟和適量的水(如每100份質(zhì)量的蠟對900份質(zhì)量的水)混合,攪拌,溫度不低于蠟的熔點,所形成的混合物慢冷卻形成穩(wěn)定的乳液,此乳化過程需要一定的熱量,便于蠟的熔融,降低其內(nèi)聚力,便于在攪拌作用下迅速,充分的分散,所以乳化溫度對乳化的效果影響很大,一般控制在140一180℃(在壓力容器中進行)。乳化時間一般在20一60min。乳化環(huán)境優(yōu)選堿性,pH值在7一10之間。因為在堿性條件下可使改性蠟中的梭基離子化,自乳化性強,可以減少乳化劑的用量。乳化蠟顆粒的大小和分散程度和攪拌速度直接相關(guān),穩(wěn)定的乳液顆粒一般應(yīng)在0.1一0.5nm;為此,攪拌速應(yīng)控制在100一800r/min如果速度低于下限,則乳液不穩(wěn)定容易分層。乳化劑自身帶有的淡黃色,可加人漂白劑如偏二亞硫酸鈉鹽來降低色度,用量為0.1%一0.34%(質(zhì)量分數(shù))。乳化劑的影響在2.1中已有敘述,用量應(yīng)小于or%,優(yōu)選5%(質(zhì)量分數(shù))。

3馬來酸化聚乙烯蠟乳液的用途

3.1在表面上光劑方面中的應(yīng)用

改性聚乙烯蠟乳液作為上光劑使用時無污染,集清潔、上光和打蠟等功能于一身,具有使用方便,物美價廉等特點?？梢允褂迷谄囃鈿?、家具和家用電器外殼、地板、橡膠、皮革、玻璃、陶瓷等的表面,形成連續(xù)薄膜保護表面,美化涂層的外觀并且起到保護物件的作用,可以防水,防塵、耐磨擦。用此乳液擦洗汽車底部瀝青污點和油污的效果非常好,具有洗滌和上光打蠟的作用,且洗車外殼不易著土,用其擦洗車內(nèi)地板,反復(fù)使用2一3次后效果非常明顯;加人鞋油中,還可以增強鞋跟的抗磨損性能。形成保護膜的原因是乳化蠟顆粒均勻的分布在物體表面,待水分揮發(fā)后,微小的蠟顆粒從水相中析出。另外乳化蠟對陶瓷產(chǎn)品的作用不僅表現(xiàn)在上光方面,而且在陶瓷的生產(chǎn)過程中,使用乳化蠟,既可以改進初制陶瓷品的強度,也可以改進其潤滑性;在橡膠產(chǎn)品中添加乳化蠟后,還可以改進產(chǎn)品的防龜裂、抗氧化、防粘等性能,對紡織物的粘附性也得到提高。

3.2在園藝和保鮮方面的應(yīng)用 

植物主要靠根部吸收水分,從葉子表面散失水分(約50%水量),若能在葉子表面涂上防水蒸發(fā)的薄膜來降低水分的蒸發(fā),則可以有效的防止果樹在冬季休眠或移栽轉(zhuǎn)運途中失水而死。在移栽或剪理樹苗時,尤其在干旱季節(jié),在樹葉上預(yù)先噴灑乳化蠟則可以大大提高成活率,樹苗經(jīng)過乳化蠟處理后,對干旱環(huán)境污染抵抗力得到提高,可用在我國大西北地區(qū)的植被建設(shè)中;將采摘的花卉、水果用乳化蠟處理,可以延長花卉的壽命,并使花卉變得更加的鮮艷,可使水果的保鮮期更長。在美國,20世紀50年代就開始將乳化蠟應(yīng)用于農(nóng)業(yè),20世紀70年代出現(xiàn)大量農(nóng)用乳化劑方面的專利,相比之下,我國的乳化蠟開發(fā)和應(yīng)用較為落后。

3.3在紙張方面的應(yīng)用 

在造紙過程中加人乳化劑,可以降低紙張的吸濕性,促進膠質(zhì)在紙張纖維結(jié)構(gòu)中的均勻分布,抵消用樹脂作粘合劑時引起的各種顏料互相混合的缺陷,使紙張的印刷性能改善,印刷效率提高。通過壓光機表面施膠,將乳化蠟作為潤滑劑,可以防止紙中的淀粉粘壞紙板表面,使表面光潔美觀,提高紙張的平滑性和質(zhì)量,使其具有抗水性,不易起毛,光照穩(wěn)定性好。乳化蠟乳液作為施膠劑,其用量僅為傳統(tǒng)樹脂用量的20%一40%。

4結(jié)束語

由于制備蠟乳液需要添加許多表面活性劑(大于10%質(zhì)量分數(shù))不僅加大了制備的成本,而且還降低了乳化劑的效果,本文綜述了可減少乳化劑用量或者不用乳化劑的接枝馬來酸化聚乙烯蠟及其乳液的制備,對此蠟乳液在紙張、上光劑,園藝及保鮮方面的應(yīng)用也進行了描述。我國的蠟乳液的開發(fā)和應(yīng)用潛在著很大的市場,蠟乳液在木材加工、汽車護理、建筑、園藝等方面應(yīng)用廣泛,所以對蠟尤其是聚乙烯蠟乳液的研究很有意義。

參考文獻

【1〕張志華,魏曉麗.黑龍江.石油化工.19%,(2):27一29

【2」Nob卿乳koyatna;Nobu山K”耐比ta,U,5.,433927

[3]hTomasn.ORbte。,U.5.,5551974

【4〕高忠良,陳連周等.河北工學(xué)院報,1995,24(2):19一25

[5]oTur.oTmoshige,Otake,eet.U.5.4315863

【6〕王益龍等.現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用,2000,12(1):34

[7〕趙建青,薛鋒等,塑料工業(yè),1998,26(l):72-74,100

【8]王萬森,陸海燕等.應(yīng)用科學(xué),1998,(10):6一7

[9]李風(fēng)艷,趙天波.精細化工,1997,14(l):33一36

【10]李風(fēng)艷,劉嘉敏等.精細化工,1996,13(5):55~57